張?zhí)h，謝 凡，郭君淵

［1.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院，江蘇南通 226000；2.上?，F(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)集團(tuán)工程建設(shè)咨詢(xún)有限公司；3.先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（同濟(jì)大學(xué)）］

磷石膏是生產(chǎn)磷酸時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)廢渣。每生產(chǎn)1 t磷酸（P2O5）將副產(chǎn)3.5～5.0 t磷石膏［1-2］。中國(guó)磷石膏的年排放量已達(dá)5 000萬(wàn)t左右，由于資源化利用技術(shù)的瓶頸問(wèn)題，磷石膏的累計(jì)堆存量已超過(guò)2億t［3-4］。然而，目前磷石膏的綜合利用率僅為30%左右［5-6］。通常采用露天堆放和傾入大海兩種方式處理磷石膏，這樣不僅需要占用大量土地，并且磷石膏中含有的磷、氟等其他有害物質(zhì)也會(huì)污染周?chē)拇髿?、土壤和地下水?-9］。將磷石膏用作膠凝材料用于制備墻板等建筑材料、土壤固化劑、礦山填充料等是實(shí)現(xiàn)磷石膏大規(guī)模消納的重要途徑［10-13］。近年來(lái)，隨著中國(guó)水運(yùn)工程的迅速發(fā)展，越來(lái)越多的磷石膏被用于固化疏浚淤泥，由此實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”，促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。但是，磷石膏存在強(qiáng)度低、耐水性差等問(wèn)題，從而限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用［14-15］。眾多研究表明，摻加水泥、石膏、粉煤灰、礦渣粉等材料可提高半水磷石膏膠凝材料的性能［16-18］，但是這些材料對(duì)磷石膏在水化過(guò)程中微觀形貌及結(jié)構(gòu)的影響尚未明晰。

筆者首先將磷石膏與水泥、礦渣粉、粉煤灰、減水劑與緩凝劑復(fù)配得到磷石膏基復(fù)合膠凝材料，并對(duì)其抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)進(jìn)行評(píng)估，再對(duì)不同材料組成的磷石膏基復(fù)合膠凝材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。最后，分析了磷石膏基復(fù)合膠凝材料的水化機(jī)理，從而為進(jìn)一步擴(kuò)大磷石膏在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料及配合比

實(shí)驗(yàn)采用的主要原材料包括磷石膏、礦渣粉、粉煤灰、水泥、聚羧酸系減水劑和石膏緩凝劑。緩凝劑為植物蛋白類(lèi)緩凝劑，其摻量為磷石膏用量的0.1%。實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)及配合比見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)及配合比Table 1 Number and mix proportion of test sample

原材料的化學(xué)組成見(jiàn)表2。由表2中磷石膏中的SO3含量可以計(jì)算出磷石膏中CaSO4的含量為67.90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。從表2看出，水泥和礦渣粉中CaO和SiO2含量較 高；粉煤灰中SiO2和Al2O3含量較高。

表2 原材料的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of raw materials

磷石膏XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，磷石膏主要礦物為半水石膏（CaSO4·0.5H2O），伴有少量白云石［CaMg（CO3）2］。磷石膏粒徑分布曲線見(jiàn)圖2。從圖2看出，磷石膏粒徑分布范圍為5～1 100 μm，105 μm左右的顆粒最多，D50為40 μm。采用FBT-9型全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀測(cè)試磷石膏的比表面積為168.08 m2/kg。磷石膏FT-IR圖見(jiàn)圖3。從圖3看出，磷石膏的特征波數(shù)為3 611、3 558、1 620、1 391、1 155、1 095、662、601 cm-1，均為半水石膏的特征譜帶。

圖1 磷石膏XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

圖2 磷石膏粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution curve of phosphogypsum

圖3 磷石膏FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectrum of phosphogypsum

1.2 表征方法

采用Ultima-Ⅳ型X射線衍射儀對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析；采用Mastersizer 3000型激光粒度儀對(duì)原料的粒度分布進(jìn)行測(cè)定；參照GB/T 8074—2008《水泥比表面積測(cè)定方法勃氏法》對(duì)樣品進(jìn)行比表面積測(cè)試，所用設(shè)備為FBT-9型全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀；參照DBJ52/T 093—2019《磷石膏建筑材料應(yīng)用統(tǒng)一技術(shù)規(guī)范》和GB/T 9776—2008《建筑石膏》對(duì)樣品進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試；采用Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用Bruker Vertex 70型紅外分光光度計(jì)對(duì)原材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用Ultrapyc 5000型真密度分析儀對(duì)原材料及樣品的真密度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試3次取平均值。

2 磷石膏基復(fù)合膠凝材料的性能

2.1 力學(xué)性能

圖4為磷石膏及其復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度。由圖4可知，原狀磷石膏水化硬化后1 d飽水強(qiáng)度為3.05 MPa、絕干強(qiáng)度為6.73 MPa、軟化系數(shù)為0.45；7 d飽水強(qiáng)度為3.18 MPa、絕干強(qiáng)度為5.89 MPa、軟化系數(shù)為0.54。向原狀磷石膏中僅摻加礦渣粉，硬化體P-S的強(qiáng)度明顯降低；進(jìn)而向體系中外摻5%的水泥，硬化體1 d強(qiáng)度與原狀磷石膏強(qiáng)度接近，而7 d強(qiáng)度提高30%以上；隨著粉煤灰的摻加，硬化體的強(qiáng)度進(jìn)一步提高；當(dāng)加入聚羧酸減水劑后，保持相同流動(dòng)度情況下體系需水量降低20%，而強(qiáng)度提高至原來(lái)的2倍以上。最終得到的磷石膏基復(fù)合膠凝材料P-S-C-F-PCE的1 d飽水強(qiáng)度為5.56 MPa、絕干強(qiáng)度為11.81 MPa、軟化系數(shù)為0.47；7 d飽水強(qiáng)度為10.17 MPa、絕干強(qiáng)度為12.79 MPa、軟化系數(shù)為0.80。由此可見(jiàn)，復(fù)合體系的力學(xué)性能較原狀磷石膏有明顯的提高。

圖4 磷石膏及其復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of phosphogypsum and its composite cementitious materials

2.2 比強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)

比強(qiáng)度為試件7 d絕干強(qiáng)度與其表觀密度的比值。圖5為磷石膏及其復(fù)合膠凝材料的比強(qiáng)度。對(duì)比圖5和圖4看出比強(qiáng)度的變化規(guī)律與7 d絕干強(qiáng)度的變化規(guī)律一致：向磷石膏中單摻20%礦渣粉后導(dǎo)致體系的密度增加，而比強(qiáng)度顯著下降；隨著水泥、粉煤灰和減水劑的摻加，雖然密度稍有提高，但是比強(qiáng)度逐漸增加。

圖5 磷石膏及其復(fù)合膠凝材料的比強(qiáng)度Fig.5 Specific strength of phosphogypsum and itscomposite cementitious materials

磷石膏及其復(fù)合膠凝材料的孔隙率由公式（1）計(jì)算得到，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6看出，水化磷石膏的孔隙率為18.2%，單摻礦渣粉后的孔隙率增加至23.7%，而隨著水泥、粉煤灰和減水劑的摻加，孔隙率逐漸降低。最終得到的磷石膏基復(fù)合膠凝材料P-S-C-F-PCE的孔隙率降低至9.7%。P-S-C-FPCE的比強(qiáng)度與孔隙率的關(guān)系見(jiàn)圖7。由圖7看出，比強(qiáng)度和孔隙率有良好的線性關(guān)系，即當(dāng)孔隙率為9%～24%時(shí)，隨著孔隙率的減小比強(qiáng)度增加。

圖6 磷石膏及其復(fù)合膠凝材料的孔隙率Fig.6 Porosity of phosphogypsum and its composite cementitious materials

圖7 P-S-C-F-PCE的比強(qiáng)度與孔隙率的線性關(guān)系Fig.7 Linear relationship between specific strength and porosity of P-S-C-F-PCE

式中：ρb為表觀密度；ρt為真密度。

2.3 微觀形貌演變

實(shí)驗(yàn)采用的磷石膏化學(xué)組成主要為半水硫酸鈣，半水硫酸鈣與水反應(yīng)將轉(zhuǎn)變?yōu)槎?，反?yīng)方程式：

圖8為磷石膏水化后的SEM照片。從圖8看出，磷石膏的水化產(chǎn)物二水石膏的晶體為長(zhǎng)棒狀，其相互連接，構(gòu)成網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，使得石膏漿體可以在空氣中凝結(jié)硬化而產(chǎn)生強(qiáng)度。但是，由于水化產(chǎn)物形狀不規(guī)則，晶體較為散亂，產(chǎn)物交錯(cuò)排列搭接形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中孔隙較多，導(dǎo)致石膏的吸水率高、耐水性差。

圖8 磷石膏水化后的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of hydrated phosphogypsum

當(dāng)體系中僅存在磷石膏和礦渣粉時(shí)，礦渣粉的玻璃體結(jié)構(gòu)未溶解，其活性未被激發(fā)，生成的產(chǎn)物較松散、孔隙增多，最終導(dǎo)致其強(qiáng)度和軟化系數(shù)顯著降低。圖9為礦渣粉-磷石膏二元體系（P-S）SEM照片。

圖9 礦渣粉-磷石膏二元體系（P-S）SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of phosphogypsum-slag binary system（P-S）

圖10為磷石膏-礦渣粉-水泥三元體系水化后的SEM照片。從圖10看出，棒狀的二水石膏晶體減少，出現(xiàn)了形如C-S-H凝膠的絮狀凝膠狀產(chǎn)物，其填充于體系內(nèi)部的孔隙并將二水石膏晶體聯(lián)結(jié)成整體，基體更為密實(shí)，因此其強(qiáng)度有所提高。

圖10 磷石膏-礦渣粉-水泥三元體系（P-S-C）SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of phosphogypsum-slag-cement ternary system（P-S-C）

圖11為磷石膏-礦渣粉-水泥-粉煤灰四元體系（P-S-C-F）的SEM照片。從圖11看出，棒狀的二水石膏晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀，并且被礦渣粉和粉煤灰在水泥水化后產(chǎn)生的堿性環(huán)境中反應(yīng)生成的C-S-H凝膠所包裹，還出現(xiàn)了許多細(xì)小的針棒狀的鈣礬石。

圖11 磷石膏-礦渣粉-水泥-粉煤灰四元體系（P-S-C-F）SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of phosphogypsum-slag-cement-fly ash quaternary system（P-S-C-F）

圖12為摻加減水劑的磷石膏-礦渣粉-水泥-粉煤灰四元體系（P-S-C-F-PCE）的SEM照片。從圖12看出，摻加聚羧酸系減水劑后，針狀的二水石膏晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榇执蟮陌魻罨蚱瑺畹闹旅芙Y(jié)構(gòu)，并且大的晶體間由C-S-H凝膠填充，使得晶體間黏結(jié)更為緊密。另外，未水化的粉煤灰作為微集料填充在硬化體的孔隙中，使得基體進(jìn)一步密實(shí)、孔隙率降低，由此體系的強(qiáng)度明顯提高。

圖12 摻加減水劑的磷石膏-礦渣粉-水泥-粉煤灰四元體系（P-S-C-F-PCE）SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of phosphogypsum-slag-cement-fly ash quaternary system（P-S-C-F-PCE）mixed with PCE

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖13為磷石膏和摻加減水劑的磷石膏-礦渣粉-水泥-粉煤灰四元體系（磷石膏復(fù)合膠凝材料，P-S-C-F-PCE）水化后的XRD譜圖。從圖13看出，磷石膏水化后的產(chǎn)物均為二水石膏晶體；復(fù)合體系中二水石膏的衍射峰強(qiáng)度減弱，并且存在半水石膏的衍射峰，表明剩余少量磷石膏未水化。由于礦渣粉、粉煤灰的稀釋作用，體系中減少了20%磷石膏的用量，因此生成的二水石膏量減少，導(dǎo)致其衍射峰強(qiáng)度減弱。由于礦渣粉、粉煤灰中大多為玻璃體且摻量較少，并且水泥的水化產(chǎn)物和礦渣粉、粉煤灰的火山灰反應(yīng)產(chǎn)物均為無(wú)定型C-S-H凝膠，因此XRD測(cè)試未能檢測(cè)出相應(yīng)物質(zhì)。

圖13 磷石膏及其復(fù)合膠凝材料水化后的XRD譜圖Fig.13 XRD patterns of phosphogypsum and its composite cementing materials after hydration

圖14為磷石膏和摻加減水劑的磷石膏-礦渣粉-水泥-粉煤灰四元體系（磷石膏復(fù)合膠凝材料，P-S-C-F-PCE）水化后的FT-IR圖。從圖14看出，水化磷石膏的紅外特征峰波數(shù)為3 549、3 407、1 686、1 620、1 142、670、602 cm-1，均為二水石膏的特征譜帶；復(fù)合體系的FT-IR圖與水化磷石膏的FT-IR圖基本相同，只是在1 428 cm-1處出現(xiàn)了半水石膏的特征峰，表明有部分磷石膏未水化，這與XRD結(jié)果一致。

圖14 磷石膏及其復(fù)合膠凝材料水化后的FT-IR圖Fig.14 FT-IR spectra of phosphogypsum and its composite cementing materials after hydration

XRD與FT-IR測(cè)試結(jié)果均表明，復(fù)合體系中的主要產(chǎn)物仍為二水石膏，并且有少量半水石膏未反應(yīng)。這是因?yàn)椋阂环矫妫捎诰埕人嵯禍p水劑的摻加減少了體系中總用水量；另一方面，由于礦渣粉、粉煤灰和水泥的反應(yīng)也會(huì)“搶奪”磷石膏的可用水量。因此，由于可用水量的減少，在復(fù)合膠凝材料體系中仍剩余少量磷石膏。根據(jù)強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果可知，未水化的磷石膏未對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響。

3 高性能磷石膏基建筑材料的水化硬化機(jī)理

基于以上研究，最終確定高性能磷石膏基建筑材料的基本配合比由磷石膏、礦渣粉、粉煤灰、水泥、緩凝劑和減水劑組成。其中，水泥為水硬性物質(zhì)，可以改變漿體的組成、降低溶解度、提高軟化系數(shù)；同時(shí)水泥的水化產(chǎn)物氫氧化鈣為堿性，其可將漿體的pH調(diào)節(jié)到最適宜所需晶型生長(zhǎng)的環(huán)境，有利于磷石膏中二水石膏晶體的生長(zhǎng)，使水化產(chǎn)物形成相互搭接的致密結(jié)構(gòu)，降低孔隙率，從而提高材料的強(qiáng)度。礦渣粉的CaO和SiO2含量較高，而粉煤灰中SiO2和Al2O3含量均較高，二者均為典型的鈣鋁硅質(zhì)材料，礦渣粉和粉煤灰中的活性組分可以與水泥的水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生火山灰反應(yīng)生成C-S-H凝膠，進(jìn)一步填充基體孔隙，以此提高體系的強(qiáng)度。另外，由于粉煤灰粒徑較細(xì)，未反應(yīng)的粉煤灰還可以填充體系的空隙，使?jié){料更加密實(shí)，從而提高材料的強(qiáng)度和軟化系數(shù)。緩凝劑可以有效調(diào)節(jié)高性能磷石膏基建筑材料的凝結(jié)時(shí)間，使其具備良好的工作性能；減水劑可以在保持工作性不變的情況下有效降低體系用水量，降低水膠比，進(jìn)一步降低孔隙率。通過(guò)各成分功能的協(xié)同與疊加作用，磷石膏基復(fù)合膠凝材料的性能較原狀磷石膏有了明顯的提高。

4 結(jié)論

1）磷石膏基復(fù)合膠凝材料由磷石膏、水泥、礦渣粉、粉煤灰、緩凝劑和減水劑組成，其強(qiáng)度為原狀磷石膏的2倍，同時(shí)軟化系數(shù)從0.5提高至0.8。2）磷石膏基復(fù)合膠凝材料的比強(qiáng)度和孔隙率之間存在明顯的線性關(guān)系，具體表現(xiàn)為隨著孔隙率增加比強(qiáng)度降低。3）SEM測(cè)試結(jié)果表明，單摻礦渣粉的體系結(jié)構(gòu)疏松多孔，而隨著水泥的摻加，出現(xiàn)了大量的C-S-H凝膠；摻加聚羧酸系減水劑后，用水量減少20%，孔隙率隨之降低；粉煤灰可以作為微集料填充在硬化體孔隙中。上述因素使得基體進(jìn)一步密實(shí)，由此復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度和耐水性得到明顯提高。4）XRD和FT-IR表征結(jié)果表明，復(fù)合體系中的主要產(chǎn)物仍為二水石膏，但是由于可用水量的減少，體系中仍剩余少量磷石膏未水化，但是其對(duì)強(qiáng)度未有明顯的影響。