馬炳香，申云霞，李 娜，李 敏，韋堯意，趙 宇

（1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266100；2.煙臺高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)環(huán)境執(zhí)法大隊）

當(dāng)前環(huán)境問題日益突出，印染廢水是造成嚴(yán)重水污染的工業(yè)廢水之一，具有易致畸、易致癌、高毒性、高殘留等多種危害［1］。合理利用太陽光在光催化劑作用下降解水中污染物是解決水污染問題的重要方法之一［2］。氮化碳因其相對中等的能帶隙、合適的能帶位置和化學(xué)穩(wěn)定性，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1，3］。然而，塊狀氮化碳由于光利用率低、光生電子-空穴對快速復(fù)合、比表面積小等因素，光催化活性較低［4］。為進一步提高氮化碳的可見光催化活性，研究人員采用元素?fù)诫s［5］、與其他材料復(fù)合［6］、酸處理［7］等多種方法提高其光響應(yīng)范圍和抑制光生電子-空穴對復(fù)合，從而達到提高光催化活性的目的［8］。其中，用無機酸處理的氮化碳光催化活性有明顯提升。

WANG等［9］通過將三聚氰胺在稀釋的H2SO4溶液中經(jīng)水熱處理形成的前驅(qū)體進行煅燒，制備得到超薄2D氮化碳納米片，其光催化產(chǎn)氫性能明顯提升，產(chǎn)氫速率可達2 590 μmol（/h·g），是在相同條件下塊狀氮化碳的9.9倍。HUANG等［10］通過煅燒由H2SO4/甲醇重結(jié)晶合成的三聚氰胺前驅(qū)體，制備了高比表面積、高孔隙率以及低缺陷濃度的氮化碳納米管，表現(xiàn)出增強的光催化析氫性能，產(chǎn)氫速率為5 236 μmol（/h·g）。TANG等［11］用H2SO4、HNO3、HCl預(yù)處理的類氫鍵有機骨架的三聚氰胺前驅(qū)體，在N2條件下煅燒得到了3種具有良好收集可見光和分離光生電子-空穴能力的氮化碳，H2SO4預(yù)處理的氮化碳具有最高的析氫速率，為81.01 μmol/h。上述文獻都表明，H2SO4處理的氮化碳光催化效果明顯增強，但是SO42-對氮化碳光催化活性的影響未見有進一步探討。

筆者以羅丹明B（RhB）作為目標(biāo)污染物，考察了聚合氮化碳對RhB的光催化降解性能，以此評價其光催化活性。以不含氧的HCl提供H+，在相同pH條件下比較了SO42-、NO3-、PO43-對三聚氰胺前驅(qū)體制備的聚合氮化碳光催化活性的影響，考察了SO42-的最佳用量、材料的穩(wěn)定性以及光催化降解RhB的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：三聚氰胺（C3H6N6）、鹽酸（HCl）、硫酸鈉（Na2SO4）、硝酸鈉（NaNO3）、十二水合磷酸三鈉（Na3PO4·12H2O）、羅丹明B（RhB，C28H31ClN2O3）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na，C10H14N2Na2O8）、異丙醇（IPA，C3H8O）、對苯醌（BQ，C6H4O2），均為分析純。

儀器：SX2-2.5-10NP型可程式電阻箱；300 W氙燈；UltimaⅣ型X射線衍射儀（XRD）；TESCAN MIRA4型掃描電子顯微鏡（SEM）；K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）；ASAP 2460型比表面與孔隙度分析儀；U-4100型紫外-可見漫反射光譜儀（UVVis DRS）；F-4600型熒光光譜儀（PL）；UV 1880型紫外-可見分光光度計（UV-Vis）。

1.2 光催化劑制備

1.2.1 CN、CN-0.02SO42-、CN-0.02NO3-、CN-0.02PO43-的制備

取3 g三聚氰胺分散于250 mL去離子水中，攪拌加熱到80℃至其完全溶解。分別加入0.06 mol的Na2SO4、NaNO3和Na3PO4·12H2O，再加入一定量1 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為1。攪拌加熱60 min后自然冷卻12 h，有白色沉淀析出。將白色沉淀過濾收集，用去離子水洗滌多次，然后置于60℃烘箱中干燥24 h。

取2.5 g上述樣品分別置于帶蓋的剛玉瓷舟中，在空氣條件下在馬弗爐中以2℃/min的速率加熱至550℃，保溫2 h后自然降溫。將得到的樣品分別標(biāo)記為CN-0.02SO42-、CN-0.02NO3-、CN-0.02PO43-。取2.5 g三聚氰胺以相同的條件在馬弗爐中煅燒得到CN樣品。

1.2.2 Cl-CN、CN-xSO42（-x=0.01、0.04、0.06）的制備

在相同制備條件下分別加入0.00、0.03、0.12、0.18 mol的Na2SO4，得到不同SO42-含量的鹽酸處理的三聚氰胺前驅(qū)體。取2.5 g上述樣品在相同煅燒條件下分別得到Cl-CN、CN-0.01SO42-、CN-0.04SO42-、CN-0.06SO42-。

1.3 光催化實驗

稱取10 mg光催化劑加入50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液中，通入回流冷卻水，使反應(yīng)容器的溫度維持在25℃左右。在光反應(yīng)箱內(nèi)在黑暗條件下攪拌30 min，使光催化劑在RhB溶液中達到吸附與脫附平衡。隨后打開光源，用300 W氙燈（λ＞420 nm）照射，間隔一定的時間取樣。用高速離心機對3 mL的反應(yīng)液離心分離，上清液用紫外-可見分光光度計測定553 nm處的吸光度，計算RhB的降解率?？瞻讓嶒炘谙嗤瑮l件下進行。對CN-0.04SO42-樣品在相同條件下進行3次循環(huán)降解實驗，將降解后的樣品離心收集，用乙醇和去離子水多次洗滌，置于60℃烘箱中干燥后用于下一次降解實驗。

1.4 活性物種捕獲實驗

以EDTA-2Na、IPA和BQ作為自由基捕獲劑，分別檢測空穴（h+）、羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）。其他光催化實驗條件不變，加入1 mmol/L自由基捕獲劑后在可見光下對RhB進行降解實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及形貌分析

2.1.1 XRD分析

圖1為CN、Cl-CN、CN-0.02NO3-、CN-0.02PO43-的XRD譜圖（a）以及CN-xSO42-（x=0.01、0.02、0.04、0.06）的XRD譜圖（b）。從圖1看出，所有樣品的XRD譜圖相似，這些樣品在2θ為13.1°都存在一個弱的特征峰，對應(yīng)氮化碳的（100）晶面，這是由3-s-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的面內(nèi)排序?qū)е碌模?2］。在2θ為27.6°左右存在明顯的層間堆疊特征峰，對應(yīng)氮化碳（002）晶面。XRD表征結(jié)果表明，這些樣品都是氮化碳。相較于CN，其他樣品的特征峰由2θ為27.3°移至27.6°，這表明層間距離減小，形成了更為緊實的層間堆積結(jié)構(gòu)的聚合氮化碳［13］。

圖1 CN、Cl-CN、CN-0.02NO3-、CN-0.02PO43-的XRD譜圖（a）；CN-xSO42-（x=0.01、0.02、0.04、0.06）的XRD譜圖（b）Fig.1 XRD patterns of CN，Cl-CN，CN-0.02NO3-and CN-0.02PO43-（a）；XRD patterns of CN-xSO42-（x=0.01，0.02，0.04，0.06）（b）

2.1.2 SEM分析

通過SEM觀察了CN、Cl-CN、CN-0.04SO42-的形貌，結(jié)果見圖2。從圖2a看出，CN呈現(xiàn)層狀堆疊的塊狀形貌，表面略粗糙，與文獻報道的氮化碳典型結(jié)構(gòu)特征相符［14］。從圖2b～c看出，Cl-CN呈現(xiàn)不規(guī)則層狀堆疊形狀，表面較CN更為平滑。從圖2d～f看出，引入SO42-經(jīng)鹽酸預(yù)處理的聚合氮化碳與CN、Cl-CN在形貌上有較大差別，CN-0.04SO42-呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀形態(tài)，粒徑約為30 μm，存在大量薄層褶皺；CN-0.04SO42-表面松散且凹凸不平，有明顯的孔道存在。

圖2 CN（a）、Cl-CN（b、c）、CN-0.04SO42-（d、e、f）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of CN（a）；Cl-CN（b，c）；CN-0.04SO42（-d，e，f）

為進一步研究樣品形貌的差異，對CN、Cl-CN、CN-0.04SO42-進行了比表面及孔隙度分析，結(jié)果見圖3。從圖3看出，3個樣品的氮氣吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型吸附等溫線，表明3個樣品均存在介孔；CN與Cl-CN的比表面積相差不大，而CN-0.04SO42-的比表面積明顯高于CN、Cl-CN，具有較大的平均孔徑。CN-0.04SO42-具有高比表面積和大的平均孔徑，反應(yīng)活性位點的數(shù)量多，有利于光催化反應(yīng)［15］。

圖3 CN、Cl-CN、CN-0.04SO42-的氮氣吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.3 Adsorption isotherms（a）and pore diameter distribution curves（b）of CN，Cl-CN and CN-0.04SO42-

2.1.3 XPS分析

CN-0.04SO42-的XPS圖見圖4。從圖4a看出，樣品的主要元素為C、N、O。樣品的全譜XPS圖中沒有S、Cl元素特征峰，可能是由于煅燒過程中樣品存在大量損失，導(dǎo)致S、Cl的含量較低不能被檢測出來。從圖4b看出，288.02 eV處為一強窄峰，該特征峰來自于sp2雜化的C原子，主要是氮化碳骨架中的C—N＝C［12］；284.80 eV處為一弱寬峰，該特征峰可歸于C—C或C＝C［16］。從圖4c看出，400.97 eV處為一弱寬峰，該特征峰來自于C—N—H的N原子［17］；400.04 eV處為一弱寬峰，該特征峰被認(rèn)為是與3個C原子相連的橋接N原子［18］；398.54 eV處為一強窄峰，來自于3-s-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的C—N＝C的sp2雜化的N原子［4，19］。XPS表征結(jié)果進一步證明CN-0.04SO42-是典型的氮化碳。通過測定樣品的價帶X射線光電子能譜（VB-XPS）（見圖4d），得出CN-0.04SO42-的價帶值（EVB-XPS）約為1.88 eV。CN-0.04SO42-相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的價帶值（EVB，NHE），可由以下公式計算：

圖4 CN-0.04SO42-的XPS圖Fig.4 XPS spectra of CN-0.04SO42-

式中：φ為儀器的功函數(shù)（4.20 eV）［20］。經(jīng)上式計算，CN-0.04SO4

2-的EVB，NHE為1.64 eV。

2.2 光催化活性分析

2.2.1 光催化降解RhB

在可見光照射下，用RhB作為污染物進行了光催化降解實驗，結(jié)果見圖5。從圖5a看出，在無光催化劑時RhB的降解率為0.3%，降解率極低，可忽略不計；CN、Cl-CN對RhB的降解率分別為11.7%、14.4%。為考察不同酸根陰離子對聚合氮化碳光催化活性的影響，分別向三聚氰胺溶液中加入0.06 mol的Na2SO4、NaNO3、Na3PO4·12H2O，用鹽酸提供H（+pH=1）形成不同的前軀體，高溫煅燒后分別得到CN-0.02SO42-、CN-0.02NO3-、CN-0.02PO43-。它們對RhB的降解率分別是97.7%、18.7%、14.1%，偽一級動力學(xué)常數(shù)分別為0.049 0、0.004 6、0.002 8 min-1。它們的偽一級動力學(xué)常數(shù)分別是Cl-CN的14.4、1.35、0.82倍，酸根陰離子對聚合氮化碳光催化活性的影響從大到小的順序依次為SO42-、NO3-、PO43-。SO42-、NO3-、PO43-均可通過氫鍵與三聚氰胺分子形成不同結(jié)構(gòu)的前體，然而加入NO3-、PO43-得到的聚合氮化碳光催化活性比SO42-差，這可能是由于其前體中的氫鍵不利于縮聚過程，導(dǎo)致CN-0.02NO3-、CN-0.02PO43-的聚合度低［7，21］。

考察了SO42-用量對pH=1鹽酸預(yù)處理聚合氮化碳光催化活性的影響，結(jié)果見圖5b。從圖5b看出，CN-0.01SO42-、CN-0.02SO42-、CN-0.04SO42-、CN-0.06SO42-在光照45 min后對RhB的降解率分別為74.9%、97.7%、99.1%、98.9%。CN-0.04SO42-的偽一級動力學(xué)常數(shù)高于其他氮化碳樣品，為0.078 3 min-1，是Cl-CN的23.0倍，其光催化降解性能最好。CN-0.06SO42-和CN-0.04SO42-隨時間變化的降解曲線相似，CN-0.06SO42-的偽一級動力學(xué)常數(shù)也與CN-0.04SO42-的數(shù)值接近，這說明二者的光催化降解性能基本相同。隨著SO42-用量的逐漸增加，聚合氮化碳的光催化降解性能逐漸提高后趨于穩(wěn)定。SO42-的引入使聚合氮化碳的光催化活性明顯增強。SO42-與三聚氰胺分子通過氫鍵可以形成大而穩(wěn)定的前體結(jié)構(gòu)。隨著SO42-用量增加，SO42-與三聚氰胺分子形成的氫鍵數(shù)量逐漸接近飽和，再增加SO42-的用量對前體結(jié)構(gòu)的影響不大。聚合氮化碳的光催化活性隨著SO42-用量的增加逐漸提高后趨于穩(wěn)定。煅燒過程中前體中的SO42-受熱會生成SO2等氣體逸出，使得到的聚合氮化碳具有高的比表面積［7］。CN-0.04SO42-的比表面積是Cl-CN的8.4倍左右，表現(xiàn)出較強的光催化活性，很好地證明了這一點。

圖5 無催化劑、CN、Cl-CN、CN-0.02SO42-、CN-0.02NO3-、CN-0.02PO43-光催化降解RhB曲線圖（a）；Cl-CN和CN-xSO42-（x=0.01、0.02、0.04、0.06）光催化降解RhB曲線圖（b）；所有樣品偽一級動力學(xué)曲線（c）；CN-0.04SO42-降解RhB的UV-Vis圖（d）Fig.5 Photocatalytic degradation curves of RhB by catalystfree，CN，Cl-CN，CN-0.02SO42-，CN-0.02NO3-and CN-0.02PO43-（a）；The photocatalytic degradation curves of RhB by Cl-CN and CN-xSO42-（x=0.01，0.02，0.04 or 0.06）（b）；Pseudo first order kinetic curves for all samples（c）；UV-Vis absorption curves of RhB degradation by CN-0.04SO42-（d）

圖5d為CN-0.04SO42-在可見光下降解RhB的UV-Vis圖。當(dāng)加入CN-0.04SO42-進行可見光照射后，RhB溶液在553 nm處的吸光度迅速下降，紫外-可見吸收曲線整體也表現(xiàn)為下降趨勢，反應(yīng)溶液由粉紅色逐漸變淺至無色，這表明CN-0.04SO42-對RhB具有優(yōu)異的光催化降解作用。RhB溶液的最大吸收峰發(fā)生藍移，這可能是RhB經(jīng)歷了脫N-乙基基團產(chǎn)生反應(yīng)中間體造成的［22］。

2.2.2 光催化劑的穩(wěn)定性

圖6a為CN-0.04SO42-循環(huán)降解RhB曲線圖。CN-0.04SO42-進行了3次循環(huán)降解RhB實驗，光照30 min后CN-0.04SO42-對RhB的3次降解率分別為98.0%、85.6%、84.2%，光催化劑的降解性能有所下降。這極有可能是CN-0.04SO42-回收時有質(zhì)量損失，以及RhB分子與CN-0.04SO42-存在吸附作用不能完全被洗脫干凈，占據(jù)了部分反應(yīng)活性位點，從而導(dǎo)致CN-0.04SO42-對RhB的降解率下降。圖6b為CN-0.04SO42-循環(huán)實驗前后的XRD譜圖。從圖6b看出，CN-0.04SO42-循環(huán)前后的XRD譜圖基本一致，保持了原有的晶型結(jié)構(gòu)，進一步說明了其具有高穩(wěn)定性。

圖6 CN-0.04SO42-循環(huán)降解RhB曲線圖（a）；CN-0.04SO42-循環(huán)實驗前后XRD譜圖（b）Fig.6 Cyclic degradation curves of RhB by CN-0.04SO42-（a）；XRD patterns before and after cyclic experiments of CN-0.04SO42-（b）

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

2.3.1 PL分析

圖7為Cl-CN、CN-xSO42-（x=0.01、0.02、0.04、0.06）的PL光譜圖。Cl-CN在445 nm處出現(xiàn)最強峰，CN-xSO42-在450 nm處出現(xiàn)最強峰，存在輕微紅移。CN-xSO42-的PL光譜強度均弱于Cl-CN的光譜強度，特別是CN-0.04SO42-的強度最弱，表明該樣品具有最低的光生載流子復(fù)合率。光生載流子能夠在CN-0.04SO42-表面或內(nèi)部快速遷移，SO42-的引入降低了光生電子與空穴的復(fù)合率，提高了電荷利用率，從而增強了光催化活性［12］。

圖7 Cl-CN、CN-xSO42-（x=0.01、0.02、0.04、0.06）的PL光譜圖Fig.7 Photoluminescence spectra of Cl-CN and CN-xSO42-（x=0.01，0.02，0.04，0.06）

2.3.2 UV-Vis DRS分析

通過UV-Vis DRS表征研究了SO42-的引入對聚合氮化碳光學(xué)特征的影響，結(jié)果見圖8。從圖8a可知，Cl-CN和CN-0.04SO42-從紫外光區(qū)到可見光區(qū)均有良好的吸光度，Cl-CN和CN-0.04SO42-的最大吸收波長分別約為462 nm和473 nm。在420～700 nm處CN-0.04SO42-的吸收值明顯大于Cl-CN。SO42-的引入極大地拓寬了吸光范圍并提高了吸光強度，這有利于光生電子和空穴的產(chǎn)生，也是光催化劑活性提高的原因之一［9］。圖8b為Cl-CN和CN-0.04SO42-的（αhv）1/2-Eg曲線（Tauc plot方法）。從圖8b看出，Cl-CN和CN-0.04SO42-的Eg分別為2.68 eV和2.62 eV。CN-0.04SO42-的禁帶寬度比Cl-CN少0.06 eV，禁帶寬度減少更有利于光催化劑對光的吸收。

圖8 Cl-CN和CN-0.04SO42-的UV-Vis DRS（a）、（αhv）1/2-Eg圖（Tauc plot方法）（b）Fig.8 UV-Vis DRS（a）and（αhv）1/2-Eg diagram（Tauc plot method）（b）of Cl-CN and CN-0.04SO42-

3 光催化機理研究

圖9a為CN-0.04SO42-作為光催化劑時加入不同自由基捕獲劑在光照20 min后對RhB的降解率。在沒有添加自由基捕獲劑時，CN-0.04SO42-對RhB的降解率為88.1%。當(dāng)加入EDTA-2Na時，RhB的降解率有所提升，為95.3%，說明h+不是主要的反應(yīng)物種，EDTA-2Na在抑制h+的同時可以提高電子-空穴對的分離率，從而加速了光催化降解［23］；當(dāng)加入IPA時，RhB降解率下降到41.5%；當(dāng)加入BQ時，RhB降解率下降到24.1%。因此，影響CN-0.04SO42-光催化活性的主要活性物種是·O2-和·OH，影響程度從大到小的順序依次為·O2-、·OH、h+。

CN-0.04SO42-的EVB，NHE為1.64 eV，小 于OH-/·OH的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（1.99 eV），CN-0.04SO42-產(chǎn)生的空穴（h+）不能氧化水中的OH-。結(jié)合活性物種捕獲實驗結(jié)果，光催化降解RhB的機理可能如圖9b所示：CN-0.04SO42-的ECB為-0.98 eV，比O2/·O2-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（-0.33 eV）更負(fù)，反應(yīng)溶液中溶解氧可捕獲電子（e-）發(fā)生還原反應(yīng)得到·O2-［24］。部分·O2-可以直接氧化RhB分子，部分·O2-也可與H2O或H+進一步反應(yīng)得到·OH［22］。·OH也具有強氧化性，可以氧化RhB分子。

圖9 光照20 min時不同自由劑捕獲劑對CN-0.04SO42-光催化降解RhB的影響（a）；CN-0.04SO42-光催化降解RhB的機理示意圖（b）Fig.9 Effect of different inhibitors on photocatalytic degradation of CN-0.04SO42-by illumination at 20 min（a）；Mechanism diagram of CN-0.04SO42-photocatalytic degradation of RhB（b）

4 結(jié)論

通過高溫煅燒分別加入SO42-、NO3-、PO43-的鹽酸處理的三聚氰胺前體，得到了一系列聚合氮化碳，光催化活性影響程度從大到小的順序依次為SO42-、NO3-、PO43-。SO42-能有效增強聚合氮化碳的光催化活性，隨著SO42-用量的逐漸增加，聚合氮化碳的光催化活性逐漸提高后趨于穩(wěn)定。CN-0.04SO42-的光催化降解速率最高，在45 min內(nèi)對RhB的降解率可以達到99.1%，其偽一級動力學(xué)常數(shù)是Cl-CN的23.0倍。SO42-的引入降低了光生電子-空穴對的復(fù)合率，拓寬了吸光范圍，提高了吸光強度。CN-0.04SO42-具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過3次循環(huán)實驗對RhB的降解率略有下降，晶型結(jié)構(gòu)基本不變?！2-和·OH是影響CN-0.04SO42-光催化降解RhB的主要活性物種。