仝海娟，李思琦，范方方，左衛(wèi)元，史兵方

（廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西百色 533000）

對(duì)硝基苯酚（PNP）是極為重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、顏料等行業(yè)生產(chǎn)中［1］。水體中的PNP主要來(lái)源于上述生產(chǎn)過(guò)程的廢水排放。大量的研究表明，PNP具有高致癌性，并且可通過(guò)生物鏈進(jìn)行累積，進(jìn)而威脅到人類的生命健康安全［2］?；诖?，世界上很多國(guó)家均將PNP列入優(yōu)先防治對(duì)象清單中［3］。水體中PNP頻繁被檢出，需要發(fā)展高效的治理方法，以消除其對(duì)人類及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的威脅。

目前，包括生物降解、化學(xué)氧化、吸附、膜技術(shù)等均已見(jiàn)諸于PNP的治理中［4-6］。其中，先進(jìn)氧化技術(shù)（Advanced oxidation processes，AOP）因高效率而引起了人們的廣泛重視。作為AOP的典型代表，光催化技術(shù)因綠色、價(jià)格低廉、環(huán)境友好且操作簡(jiǎn)便而在環(huán)境治理領(lǐng)域優(yōu)勢(shì)突出［7］。至今，包含金屬氧化物、金屬硫化物、炭基材料等各種類型光催化劑已經(jīng)被開(kāi)發(fā)并應(yīng)用于PNP的光催化降解［8-10］。其中，BiOCl因獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、高耐光腐蝕、獨(dú)特的光電屬性以及穩(wěn)定性而引起了人們的高度關(guān)注［11］。一般而言，光催化劑的活性與合成方法密切相關(guān)。為了獲得高活性的BiOCl光催化劑，包括水熱法、溶劑熱法等方法已經(jīng)被學(xué)者們用于制備BiOCl光催化劑［12-13］。如GAO等［14］以溶劑熱法合成了BiOCl，并將其應(yīng)用于藥物卡馬西平的光催化降解。盡管其性能令人較為滿意，但是以該方法制備BiOCl依然存在耗時(shí)長(zhǎng)且需要較高合成溫度的缺陷（160℃反應(yīng)12 h），這對(duì)于節(jié)約時(shí)間和減少能源消耗不利。為此，研究和開(kāi)發(fā)更為簡(jiǎn)便的合成BiOCl的方法很有意義。

基于以上分析，筆者在常溫下通過(guò)簡(jiǎn)便且溫和的機(jī)械攪拌法合成了BiOCl光催化劑，采用一系列表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)、組成、外觀形貌及光吸收能力進(jìn)行了研究。以PNP的降解去除為研究對(duì)象，考察了該方法合成的光催化劑的光催化活性，并分析了其降解機(jī)理。本研究能為BiOCl的合成提供新的參考，并為光催化在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用提供新的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：UV-1800型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；NICOLET 6700傅里葉紅外光譜儀；D/Max-2500 PC粉末X射線衍射儀；S-4800掃描電子顯微鏡；Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡；Escalab 250 Xi射線光電子能譜儀。

試劑：五水硝酸鉍、氯化鉀、對(duì)硝基苯酚（PNP）、乙二醇、草酸銨、對(duì)苯醌和異丙醇等均為分析純。

1.2 BiOCl的合成

采用簡(jiǎn)便的機(jī)械攪拌法在室溫下合成BiOCl。在攪拌條件下將0.97 g的Bi（NO3）3·5H2O充分溶解于20 mL乙二醇中，往上述溶液中添加10 mL KCl溶液（KCl質(zhì)量濃度為15 g/L），繼續(xù)攪拌1 h使之充分反應(yīng)，離心收集沉淀物，并用去離子水洗滌數(shù)次以去除多余的雜質(zhì)，然后置于真空干燥箱中在80℃干燥，備用。

1.3 光催化降解對(duì)硝基苯酚

在磁力攪拌條件下將適量BiOCl粉末均勻分散于50 mL PNP溶液（PNP質(zhì)量濃度為15 mg/L）中，先將該混合液置于黑暗條件下30 min以達(dá)到吸附-脫附平衡，然后置于250 W高壓汞燈下照射，在設(shè)定時(shí)間間隔下從體系中移取1 mL上清液，離心分離，以紫外分光光度法分析溶液中PNP的濃度（λ=317 nm），并按公式（1）計(jì)算PNP的降解率。

?

式中：ρ0和ρt分別為初始和t時(shí)刻溶液中PNP的質(zhì)量濃度，mg/L；E為PNP的降解率，%。

2結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

對(duì)合成的BiOCl進(jìn)行了XRD表征，以獲得其晶體結(jié)構(gòu)信息，結(jié)果見(jiàn)圖1a。從圖1a看出，BiOCl的XRD特征峰均與BiOCl標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS 85-0861）高度吻合，說(shuō)明BiOCl已成功合成。在2θ為12.0、24.1、25.9、32.5、33.4、40.9、46.6、49.7、54.1、58.6、68.1°處的特征峰分別為BiOCl的（001）（002）（101）（110）（102）（112）（200）（113）（211）（212）（220）晶 面［5］。此外，在樣品XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明合成的BiOCl具有很高的純度。為進(jìn)一步獲得BiOCl的表面官能團(tuán)信息，對(duì)其進(jìn)行了FT-IR表征，結(jié)果見(jiàn)圖1b。從圖1b看出，位于1 107、1 384 cm-1處的吸收峰分別為BiOCl中Bi—Cl鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；3 433、1 602 cm-1處的吸收峰為羥基的伸縮振動(dòng)；526 cm-1處的特征峰歸屬于Bi—O鍵［14］。XRD和紅外光譜測(cè)試結(jié)果均證實(shí)BiOCl已經(jīng)成功合成。

圖1 BiOCl的XRD譜圖（a）和FT-IR圖（b）Fig.1 XRD pattern（a）and FT-IR spectrum（b）characterization of BiOCl

利用SEM和TEM對(duì)合成的BiOCl的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果見(jiàn)圖2a、b。從圖2a看出，BiOCl為二維薄片形貌，厚度約為20 nm。該結(jié)構(gòu)能暴露出更多的活性位點(diǎn)，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。圖2b進(jìn)一步證實(shí)了BiOCl為二維薄片結(jié)構(gòu)。同時(shí)，高分辨TEM照片（圖2b中插圖）顯示，連續(xù)晶格條紋的平面間距為0.28 nm，這與BiOCl的（110）晶面匹配良好。圖2c為樣品的XPS圖。從圖2c看出，BiOCl中含有Bi、O、Cl元素。此外，通過(guò)N2吸附-脫附表征了BiOCl的比表面積，結(jié)果見(jiàn)圖2d。從圖2d看出，BiOCl的N2吸附-脫附等溫線呈現(xiàn)H3型回滯環(huán)，且其BET比表面積為15.83 m2/g。

圖2 BiOCl的SEM照片（a）、TEM照片（b）、XPS圖（c）、N2吸附-脫附曲線（d）Fig.2 SEM image（a），TEM image（b），XPS spectrum（c）and N2 adsorption-desorption curve（d）of BiOCl

通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜研究了BiOCl對(duì)光的吸收性能，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，BiOCl在紫外光區(qū)存在較強(qiáng)的吸收，其光響應(yīng)邊界值約為375 nm，該結(jié)果與以前的研究結(jié)果相類似［14］。BiOCl相應(yīng)的帶隙寬度可以根據(jù)公式（2）進(jìn)行計(jì)算［1］。根據(jù)以上數(shù)據(jù)可計(jì)算BiOCl的帶隙寬度（Eg）為3.3 eV。

圖3 BiOCl的UV-Vis DRS圖Fig.3 UV-Vis DRS spectrum of BiOCl

式中：Eg為BiOCl的帶隙寬度，eV；λ0為BiOCl的光響應(yīng)邊界值，nm。

對(duì)應(yīng)的BiOCl價(jià)帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）值也可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式（3）（4）進(jìn)行計(jì)算［12］。

式中：E0為自由電子的氫標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，4.5 eV；X為BiOCl的絕對(duì)電負(fù)性值，5.15 eV。根據(jù)以上公式可計(jì)算出BiOCl的EVB和ECB分別為2.3 eV和-1.0 eV。

2.2 BiOCl的光催化性能

以PNP的降解為目標(biāo)來(lái)考察BiOCl的光催化性能。圖4a為不同BiOCl投加量條件下PNP的光催化降解結(jié)果。光催化劑使用量對(duì)PNP降解效果的影響十分顯著。由圖4a看出，未加光催化劑的空白對(duì)照組顯示，在光照80 min條件下PNP的降解效率幾乎不發(fā)生大的變化，這說(shuō)明PNP的光解效應(yīng)可以忽略；隨著光催化劑投加量增加，PNP的降解效率顯著提升，在光催化劑投加量為0.4 g/L時(shí)，PNP的降解效率最高，達(dá)到99.7%；進(jìn)一步增加光催化劑使用量，PNP的降解效率反而出現(xiàn)了一定程度的下降。上述結(jié)果表明，光催化劑使用量增加能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)速率的提高；然而光催化劑投入過(guò)多，會(huì)造成催化劑相互堆積，這會(huì)引起催化劑對(duì)光的利用率下降和造成傳質(zhì)困難等不利影響，從而造成PNP降解效率的下降。

為進(jìn)一步了解BiOCl對(duì)PNP的降解行為，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)不同光催化劑投加量降解PNP的過(guò)程進(jìn)行擬合。一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式見(jiàn)式（5），擬合結(jié)果見(jiàn)圖4b，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。

圖4 BiOCl投加量對(duì)光催化降解PNP的影響（a）及其相應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果（b）Fig.4 Effect of BiOCl dosage on photocatalytic degradation of PNP（a）and fitting results of first order kinetic equation（b）

式中：ρ0和ρt分別為初始和t時(shí)刻溶液中PNP質(zhì)量濃度，mg/L；k1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；b為截距。

從表1看出，BiOCl對(duì)PNP的降解過(guò)程可以很好地用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述。其中，在最佳光催化劑投加量（0.4 g/L）條件下，其動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.043 min-1。該 數(shù) 值 優(yōu) 于 其 他 材 料 如ZnO（0.004 2 min-1）［1］、TiO2-HT（0.023 2 min-1）［15］、ZnO/CuO復(fù) 合 物（0.002 3 min-1）［16］、MoSe2（0.027 min-1）［17］、ZnNiAl-LDH（0.015 02 min-1）［18］對(duì)PNP降解的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，表明BiOCl具有較為優(yōu)異的降解PNP的性能。

表1 一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of first order kinetic equation

2.3 BiOCl的重復(fù)使用性能

固定光催化劑使用量為0.4 g/L，考察了光催化劑的重復(fù)使用能力，結(jié)果見(jiàn)圖5。光催化劑的重復(fù)使用能力也是評(píng)價(jià)其性能的重要指標(biāo)。由圖5可知，光催化劑重復(fù)使用5次后對(duì)PNP的降解能力并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的下降，其降解效率依然能夠維持在89.2%，這表明合成的BiOCl具有較為優(yōu)異的可重復(fù)使用性能。

圖5 光催化劑的重復(fù)使用能力Fig.5 Reusability of photocatalyst

2.4 光催化機(jī)制

眾所周知，光催化劑對(duì)污染物的降解主要依賴于所產(chǎn)生的活性氧自由基。明確何種活性氧自由基在反應(yīng)過(guò)程中起主導(dǎo)作用，對(duì)于研究該過(guò)程的機(jī)理十分必要。通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)可以驗(yàn)證在該過(guò)程中何種自由基起主導(dǎo)作用。分別采用草酸銨（AO）、對(duì)苯醌（BQ）和異丙醇（IPA）來(lái)作為h+、·O2-、·OH自由基的捕獲劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，在沒(méi)有自由基捕獲劑存在時(shí)，BiOCl幾乎可以完全降解PNP。相比之下，在草酸銨（AO）存在時(shí)，其降解效率變化不太顯著，依然有79.7%的PNP被降解，這說(shuō)明h+參與了降解過(guò)程，但不是最主要的自由基。而在對(duì)苯醌（BQ）和異丙醇（IPA）存在的條件下，PNP的降解受到了明顯的抑制，其對(duì)應(yīng)的降解效率減少到只有29.5%和40.8%，這表明該過(guò)程中主要的自由基為·O2-和·OH。因此，基于催化劑的能帶結(jié)構(gòu)分析和自由基驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，本研究提出了一種可行的PNP降解機(jī)制。在光激發(fā)下BiOCl能產(chǎn)生電子-空穴對(duì)（e--h+）。由于BiOCl的導(dǎo)帶電勢(shì)（ECB=-1.0 eV）相比于O2/·O2-的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)（EθO2/·O-2=-0.33 eV/NHE）更負(fù)，其導(dǎo)帶上積累的e-能與所吸附的氧氣發(fā)生反應(yīng)而生成·O2-自由基；同時(shí)，由于其價(jià)帶電勢(shì)（EVB=2.40 eV）相比于OH-/·OH的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)（EθOH-/·OH=1.99 eV/NHE）更正［19］，其上累積的h+能與溶液中的OH-發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生·OH自由基。接著，所生成的·O2-和·OH自由基連同部分h+一起參與到對(duì)PNP的氧化中來(lái)，使得PNP被有效降解。

圖6 捕獲劑對(duì)BiOCl降解PNP的影響Fig.6 Effect of scavengers on degradation of PNP

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)便且溫和的機(jī)械攪拌法在室溫下合成了BiOCl光催化劑，利用一系列表征手段對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、組成和光響應(yīng)性能進(jìn)行了測(cè)試，并以PNP的降解為目標(biāo)考察了所制備的BiOCl的光催化活性。結(jié)果表明，合成的BiOCl為二維薄片狀形貌，且在紫外光區(qū)存在較強(qiáng)的吸收能力。制備的BiOCl納米片具有較高的光催化效率，在80 min內(nèi)對(duì)PNP的降解率為99.7%。自由基驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，該過(guò)程中主要的自由基為·O2-和·OH。本研究所提出的材料制備方法簡(jiǎn)單易行，且無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備和較高的操作溫度，為用于環(huán)境凈化的新型材料的設(shè)計(jì)和合成提供了新途徑和參考。