戎西林，崔 葆，黃秋梅，崔美佳，程 昊，馮 軍，黃文藝

（1.廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西科技大學(xué)，廣西柳州 545006；2.蔗糖產(chǎn)業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心）

生活污水、含有大量油類(lèi)及有機(jī)污染物的工業(yè)廢水無(wú)節(jié)制性排放，會(huì)使環(huán)境水及土壤造成破壞，造成經(jīng)濟(jì)損失［1-7］。碳?xì)饽z作為一種疏水親油且具有高孔隙率吸附材料，可應(yīng)用于含油廢水的有效處理。碳納米管（CNT）、石墨烯基碳?xì)饽z等均被成功應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域［8-12］，然而CNT、石墨烯基碳?xì)饽z的復(fù)雜工藝、高成本制備都不足以支撐其在工業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。這使得人們將碳?xì)饽z原材料研究方向轉(zhuǎn)向低成本、可規(guī)模制備的生物質(zhì)纖維素材料，如冬瓜、棉花等［13-16］。中國(guó)是世界第三大甘蔗種植國(guó)，南方甘蔗總產(chǎn)量為7 000萬(wàn)t/a以上，甘蔗渣產(chǎn)量達(dá)到700萬(wàn)t/a［17］。糖廠壓榨甘蔗后產(chǎn)生的甘蔗渣通常用作燃料、造紙?jiān)?、飼料等。將甘蔗渣制成輕質(zhì)、高吸附性能的碳?xì)饽z材料，對(duì)于拓寬甘蔗渣應(yīng)用范圍、延長(zhǎng)蔗糖產(chǎn)業(yè)鏈具有重要意義。

筆者以甘蔗渣為原料，采用一系列物理、化學(xué)方法去除其所含有的半纖維素、木質(zhì)素及雜質(zhì)，利用氫氧化鈉/脲溶液體系在低溫環(huán)境下溶解纖維素，獲得溶解均一的纖維素溶液，并通過(guò)在水中再生、冷凍干燥、高溫碳化獲得甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z，并對(duì)其進(jìn)行吸附性能測(cè)試。制備的甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z具有輕質(zhì)、高疏水、高比表面積等特性，為含油廢水的處理提供了一種良好的高吸附性材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料和試劑：甘蔗榨汁后干燥并粉碎過(guò)篩；三氯甲烷、甲苯、正己烷、氫氧化鈉、次氯酸鈉、脲、冰醋酸均為分析純；柴油、汽油、泵油購(gòu)自廣西某地中國(guó)石化加油站；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。儀器：D8A A25型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）；INVENIO R型紅外光譜儀（FTIR）；Quanta 400 FEG型掃描電子顯微鏡（SEM）；BPZ-6033L型真空烘箱；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵；ASAP2020M+C型全自動(dòng)微孔物理化學(xué)吸附儀；LC-18N冷凍干燥機(jī)；SL200B接觸角系統(tǒng)。

1.2 甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z的制備

1.2.1 甘蔗渣纖維素的提取

將甘蔗渣粉碎并干燥。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氫氧化鈉溶液。將甘蔗渣與氫氧化鈉溶液以1∶20的質(zhì)量比混合，在80℃恒溫水浴中磁力攪拌4 h，抽濾，用超純水洗滌至中性，烘干得到粗纖維素。取1 mL冰醋酸、1 g次氯酸鈉溶于200 mL超純水中，將10 g粗纖維素與混合液混合，在80℃恒溫水浴中磁力攪拌4 h，抽濾，用超純水洗滌至中性，烘干得到潔白的甘蔗渣纖維素。

1.2.2 甘蔗渣纖維素基氣凝膠的制備

將氫氧化鈉、脲、水按質(zhì)量比為7.5∶11.5∶51.0配制成70 g氫氧化鈉/脲溶液，預(yù)冷至-12℃。取2 g甘蔗渣纖維素，均勻分散到30 mL超純水中，并預(yù)冷至0～5℃。將甘蔗渣纖維素與氫氧化鈉/脲溶液于-5℃混合，機(jī)械攪拌1 h得到透明纖維素溶膠，將纖維素溶膠放入50℃烘箱中保溫定型12 h。溶膠定型后取出，放入超純水中再生，至超純水與凝膠表面呈中性，得到白色柱狀水凝膠。將水凝膠在超低溫下預(yù)冷凍，然后進(jìn)行冷凍干燥，得到白色柱狀甘蔗渣纖維素基氣凝膠。

1.2.3 甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z的制備

將甘蔗渣纖維素基氣凝膠置于管式爐內(nèi)，以N2為保護(hù)氣分別在不同溫度下碳化，升溫速率為5℃/min，碳化時(shí)間為3 h。碳化結(jié)束后將管式爐自然冷卻到室溫，即得到甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z。在600、700、800℃碳化制得的甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z分別記為CA-2-600、CA-2-700和CA-2-800。

1.3 甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z的吸附性能測(cè)試

甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z的吸附性能測(cè)試選用了3種油類(lèi)及3種有機(jī)物，包括柴油、汽油、泵油、三氯甲烷、甲苯、正己烷，其密度和黏度均不同，分別代表工業(yè)廢油及水污染物。

1）理論吸附性能實(shí)驗(yàn)：選取密度大于水的三氯甲烷和密度小于水的正己烷為吸附質(zhì)，將用5 mL蘇丹Ⅲ染色的吸附質(zhì)與40 mL超純水置于同一燒杯中，將甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z分別置于水面及水底進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

2）吸附能力實(shí)驗(yàn)：分別取20 mL不同油類(lèi)及有機(jī)溶劑于50 mL燒杯中，稱(chēng)取固定質(zhì)量的甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z，將其放于溶液表面或燒杯底部5 min，待碳?xì)饽z將不同油類(lèi)及有機(jī)溶劑完全吸附后，取出重新稱(chēng)其質(zhì)量。碳?xì)饽z吸附能力（A）計(jì)算公式：

式中：m0為碳?xì)饽z吸附前質(zhì)量；m1為碳?xì)饽z吸附后質(zhì)量。

3）碳?xì)饽z的吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試：稱(chēng)取固定質(zhì)量的甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z分別浸入汽油和柴油中，每隔一定時(shí)間取出稱(chēng)其質(zhì)量。

1.4 樣品表征

采用Quanta 400 FEG型掃描電鏡觀察纖維素基碳?xì)饽z的形貌；采用INVENIO R型紅外光譜儀對(duì)纖維素基碳?xì)饽z的官能團(tuán)進(jìn)行表征；采用D8A A25型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)纖維素基碳?xì)饽z的物相晶型進(jìn)行分析；采用ASAP2020M+C型全自動(dòng)微孔物理化學(xué)吸附儀測(cè)定纖維素基碳?xì)饽z的比表面積、孔容及孔徑，測(cè)試前樣品在真空條件下200℃預(yù)先脫氣6 h；采用SL200B接觸角系統(tǒng)測(cè)量纖維素基碳?xì)饽z的接觸角；纖維素基碳?xì)饽z孔隙率（P）計(jì)算公式：

式中：ρ0為材料表觀密度；ρ為材料真實(shí)密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z表觀及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z的制備過(guò)程示意圖。從圖1看出，粉碎過(guò)篩后的甘蔗渣呈粉末狀，經(jīng)堿/酸處理得到白色纖維素，將白色纖維素于氫氧化鈉/脲溶液溶解及水中再生形成白色柱狀水凝膠，將白色柱狀水凝膠冷凍干燥后得到白色柱狀氣凝膠，將白色柱狀氣凝膠于N2氣氛在不同溫度下碳化轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏鶢钐細(xì)饽z，其體積縮減為氣凝膠的1/2、質(zhì)量從2 g減少到14 mg。表1為CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800的密度和孔隙率。從表1看出，碳化溫度從600℃升高到800℃，碳?xì)饽z的密度由40.4 mg/cm3降至33.4 mg/cm3、孔隙率由97.7%升至98.1%，說(shuō)明纖維素分子經(jīng)高溫碳化、脫水，纖維素糖熱分解產(chǎn)生CO、CO2、H2O，產(chǎn)生更多的孔隙。

圖1 甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of bagasse cellulose-based carbon aerogels

表1 CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800的密度和孔隙率Table1 Density and porosity of CA-2-600，CA-2-700 and CA-2-800

圖2為CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800的SEM照片。從圖2看出，在N2氛圍保護(hù)下，甘蔗渣纖維素基氣凝膠經(jīng)過(guò)600～800℃高溫碳化，形成的碳?xì)饽z內(nèi)部結(jié)構(gòu)為不規(guī)則的片-孔式網(wǎng)絡(luò)狀三維結(jié)構(gòu)。其中，CA-2-600與CA-2-700的孔道緊密且片層較為平整，CA-2-600中存在少量條狀纖維，這是由于碳化溫度低使氣凝膠沒(méi)有被完全碳化伸展所致；CA-2-800碳?xì)饽z孔道增多，片層出現(xiàn)更多褶皺，產(chǎn)生更加豐富的孔隙，提升了樣品的比表面積及孔容，有利于實(shí)現(xiàn)油類(lèi)及有機(jī)溶劑的吸附和存儲(chǔ)。

圖2 CA-2-600（a）、CA-2-700（b）、CA-2-800（c）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of CA-2-600（a），CA-2-700（b）and CA-2-800（c）

圖3為CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800的輕質(zhì)性能及抗壓性能對(duì)比。從圖3a～d看出，將CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800放置在人造棉上，人造棉沒(méi)有產(chǎn)生肉眼觀察到的彎曲或形變，而將10 g砝碼放置在人造棉上，人造棉被壓扁，產(chǎn)生了嚴(yán)重的變形，說(shuō)明制備的碳?xì)饽z具有優(yōu)異的輕質(zhì)性能。從圖3e～h看出，當(dāng)在CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800上放置50 g砝碼時(shí)，碳?xì)饽z沒(méi)有觀察到明顯的變形，結(jié)構(gòu)也沒(méi)有被損壞，而將50 g砝碼放置在人造棉上時(shí)，人造棉被壓扁，產(chǎn)生了嚴(yán)重的變形，說(shuō)明高溫碳化使碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)固化，材料具有一定的抗壓性能。

2.2 甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z的比表面積及孔徑分布分析

材料的吸附能力與其比表面積、孔容和孔徑有著緊密的關(guān)系，利用液氮溫度下的N2吸附量即可有效分析材料的孔結(jié)構(gòu)及比表面積。圖4為CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800的氮?dú)馕?解吸等溫線(xiàn)及孔徑分布曲線(xiàn)。從圖4a的N2吸附-解吸等溫線(xiàn)及IUPAC氣體吸附等溫線(xiàn)的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)可以推斷出CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800具有相同的Ⅰ/Ⅳ型等溫線(xiàn)特征，說(shuō)明3種樣品均具有豐富的微孔及介孔，且CA-2-800具有相對(duì)明顯的滯回環(huán)，表明其具有更多的介孔結(jié)構(gòu)［18-20］。微孔材料的特征顯示為低相對(duì)壓力（p/p0＜0.1）下的吸附量迅速上升；介孔材料的特征顯示為中相對(duì)壓力（p/p0=0.3～0.8）段的吸收［21］。表2為CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800的比表面積及孔容。從表2看出，隨著碳化溫度的升高碳?xì)饽z的比表面積有著明顯的提升，碳化溫度分別為600、700、800℃時(shí)碳?xì)饽zCA-2-600、CA-2-700、CA-2-800的 比 表 面 積 分 別 為378.87、383.34、468.24 m2/g，孔容分別為0.15、0.16、0.19 cm3/g，與比表面積隨溫度變化的規(guī)律相似，孔容隨著溫度的提升有著一定程度的提升。從圖4b看出，隨著溫度的提升，孔徑為5.8 nm與8.0 nm的孔消失，孔徑為12.6 nm的孔比例增加，說(shuō)明溫度升高對(duì)碳?xì)饽z的孔結(jié)構(gòu)造成破壞。

圖4 CA-2-600，CA-2-700，CA-2-800的氮?dú)馕?解吸等溫線(xiàn)（a）及孔徑分布曲線(xiàn)（b）Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms（a）and pore size distribution curves of CA-2-600，CA-2-700 and CA-2-800（b）

表2 CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800的比表面積和孔容Table 2 Specific surface area and pore volume of CA-2-600、CA-2-700 and CA-2-800

2.3 甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽zFT-IR分析

通過(guò)紅外光譜可以研究甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z制備前后的官能團(tuán)變化。圖5為甘蔗渣、甘蔗渣纖維素、甘蔗渣纖維素基氣凝膠及CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800的FT-IR圖。從圖5a看出，甘蔗渣、甘蔗渣纖維素及甘蔗渣纖維素基氣凝膠均在3 400、2 900 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，對(duì)應(yīng)—OH的伸縮振動(dòng)和—CH的伸縮振動(dòng)［22］；在1 732、1 510、1 250、898 cm-1處的吸收峰有明顯的變化，說(shuō)明甘蔗渣經(jīng)堿/酸處理及纖維素溶解再生相應(yīng)的官能團(tuán)發(fā)生了變化，其中1 250 cm-1處及1 510 cm-1處所代表的木質(zhì)素特征伸縮振動(dòng)峰及苯環(huán)骨架振動(dòng)的減弱［23-24］、1 732 cm-1處所代表的半纖維素乙?；鵆=O伸縮振動(dòng)峰的減弱［25］以及898 cm-1處所代表的纖維素的β-糖苷鍵的伸縮振動(dòng)特征峰的增強(qiáng)［26］，說(shuō)明經(jīng)過(guò)堿/酸處理木質(zhì)素、半纖維素被清除及甘蔗渣纖維素含量增加，得到純化的甘蔗渣纖維素。甘蔗渣纖維素經(jīng)過(guò)溶解再生，其纖維素特征峰進(jìn)一步增強(qiáng)，說(shuō)明溶解再生對(duì)于纖維素的純化也有一定程度的影響。從圖5b看出，經(jīng)過(guò)高溫碳化的甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z在3 400 cm-1附近的吸附水的—OH伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱，證明了碳?xì)饽z的潤(rùn)濕性由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕辉? 635、1 414 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C=C伸縮振動(dòng)峰，其強(qiáng)度隨著溫度的升高而減弱，這個(gè)峰被認(rèn)為是由一種或多種糖分子在碳化反應(yīng)過(guò)程中自身脫氫和芳構(gòu)化產(chǎn)生的，說(shuō)明提升碳化溫度使材料內(nèi)部發(fā)生化學(xué)鍵變化［27］。

圖5 甘蔗渣、甘蔗渣纖維素、甘蔗渣纖維素基氣凝膠（a）以及CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800（b）的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectra of bagasse，bagasse cellulose，bagasse cellulose-based aerogels（a）and CA-2-600，CA-2-700，CA-2-800（b）

2.4 甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽zXRD分析

通過(guò)XRD譜圖可以研究甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z制備前后物相、晶型及結(jié)晶度的變化。圖6為甘蔗渣、甘蔗渣纖維素、甘蔗渣纖維素基氣凝膠以及CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800的XRD譜圖。從圖6a看出，甘蔗渣和甘蔗渣纖維素在2θ為15.6、22.1°附近出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于晶面（101）（002）的特征衍射峰，為典型的纖維素Ⅰ型特征衍射峰，且衍射峰形較寬、強(qiáng)度偏弱，說(shuō)明其結(jié)晶度不高［28］。其中，甘蔗渣因復(fù)雜的組成，在XRD譜圖中除了顯示纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)的特征衍射峰外，還存在其他雜峰。經(jīng)過(guò)堿/酸處理的甘蔗渣纖維素僅出現(xiàn)纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)的特征衍射峰且強(qiáng)度較高，說(shuō)明經(jīng)堿/酸處理其木質(zhì)素、半纖維素及雜質(zhì)被清除得到純化的甘蔗渣纖維素。經(jīng)過(guò)氫氧化鈉/脲溶液溶解、水中再生并冷凍干燥的甘蔗渣纖維素基氣凝膠，其晶型由纖維素Ⅰ型向纖維素Ⅱ型轉(zhuǎn)變，在2θ為12.3、20.5、21.9°處對(duì)應(yīng)晶面（101）（10-1）（002）特征衍射峰，說(shuō)明氫氧化鈉溶液對(duì)纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ型做出了相當(dāng)大的貢獻(xiàn)［29-30］。

圖6 甘蔗渣、甘蔗渣纖維素、甘蔗渣纖維素基氣凝膠（a）以及CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800（b）的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of bagasse，bagasse cellulose，bagasse cellulose-based aerogels（a），CA-2-600，CA-2-700，CA-2-800（b）

從圖6b看出，經(jīng)高溫碳化的甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z不具有纖維素Ⅱ型特征衍射峰，取而代之的是無(wú)定型碳的特征衍射峰，在2θ為22.3、43.7°處對(duì)應(yīng)晶面（002）（100）特征衍射峰［31］，分別對(duì)應(yīng)碳材料中的非晶碳和石墨碳，說(shuō)明高溫碳化使材料具有低程度的石墨化以及無(wú)定型態(tài)結(jié)構(gòu)。從圖6b可以看到，隨著溫度的提升，2θ為43.7°附近的衍射峰變窄并逐漸增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)其結(jié)晶度增加，說(shuō)明隨著溫度的升高碳?xì)饽z的結(jié)晶性提升。

2.5 甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z疏水性分析

圖7為甘蔗渣纖維素基氣凝膠（a）、CA-2-800（b）吸附水和油的實(shí)物照片。從圖7看出，將經(jīng)蘇丹Ⅲ染色的水滴與經(jīng)亞甲基藍(lán)染色的油滴滴在纖維素基氣凝膠上時(shí)，水和汽油會(huì)被立刻吸附，說(shuō)明未經(jīng)碳化的纖維素基氣凝膠表面含有豐富的親水官能團(tuán)從而不具有疏水性；相反，將經(jīng)蘇丹Ⅲ染色的水滴和經(jīng)亞甲基藍(lán)染色的油滴滴在CA-2-800上，油滴會(huì)被立刻吸附，水滴在其表面成水珠狀存在，說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫碳化的纖維素基碳?xì)饽z丟失了表面親水官能團(tuán)—OH從而具有疏水性。

圖7 甘蔗渣纖維素基氣凝膠（a）、CA-2-800（b）吸附油和水的實(shí)物照片F(xiàn)ig.7 Photographs of bagasse cellulose-based aerogels（a）and CA-2-800（b）adsorption for oil droplets and water

材料的疏水性會(huì)影響整個(gè)油水分離過(guò)程的效率，水接觸角的大小可直接說(shuō)明其疏水性能的優(yōu)劣［32］。圖8為CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800的水接觸角及其水接觸角隨碳化溫度的變化。從圖8看出，不同碳化溫度制備的碳?xì)饽z表現(xiàn)出不同程度的疏水性。不同溫度碳化的碳?xì)饽z在空氣中的水接觸角均大于90°，說(shuō)明其具有良好的疏水性。CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800的水接觸角分別為112°±2.0°、129°±2.5°、136°±2.5°。隨著碳化溫度的升高，碳?xì)饽z的水接觸角增大，說(shuō)明碳?xì)饽z的疏水性提高。不同碳化溫度制備的碳?xì)饽z具有不同的疏水性，說(shuō)明碳化溫度直接影響生物質(zhì)碳?xì)饽z的疏水吸油性能。

圖8 CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800的水接觸角（a）及其水接觸角隨碳化溫度的變化（b）Fig.8 Water contact angles of CA-2-600，CA-2-700，CA-2-800（a）and variation of water contact angle with carbonization temperature（b）

2.6 甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z的吸附性能分析

將甘蔗渣經(jīng)過(guò)一系列物理、化學(xué)方法處理，并經(jīng)過(guò)高溫碳化，得到具有低密度、高比表面積、高孔隙率、良好疏水性能的碳?xì)饽z。為確定制備的碳?xì)饽z的油水分離效果，對(duì)其進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，圖9為CA-2-800對(duì)三氯甲烷、正己烷的吸附過(guò)程及吸附性能。吸附比水密度大的三氯甲烷時(shí)，需要將其固定于水面下進(jìn)行吸附。吸附過(guò)程中碳?xì)饽z不斷有氣泡產(chǎn)生，說(shuō)明碳?xì)饽z在吸附三氯甲烷的同時(shí)排出其內(nèi)部的多余氣體，從而也證明了碳?xì)饽z內(nèi)部存在大量的孔隙以及其具有較好的疏水性。由于碳?xì)饽z的低密度和超疏水性，碳?xì)饽z在吸附三氯甲烷后仍漂浮在水面上，這有利于碳?xì)饽z的回收利用，使得碳?xì)饽z可以在油水分離方面進(jìn)行廣泛應(yīng)用。因碳?xì)饽z具有較低的密度及較好的疏水性，吸附密度比水小的正己烷時(shí)，僅需要將其放置在水表面，碳?xì)饽z可直接對(duì)正己烷進(jìn)行有效吸附。

圖9 CA-2-800對(duì)三氯甲烷（a）和正己烷（b）的吸附過(guò)程及性能Fig.9 Adsorption process and performance of CA-2-800 for chloroform（a）and hexane（b）

圖10為CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800對(duì)不同油類(lèi)及有機(jī)溶劑的吸附能力。從圖10看出，碳化溫度直接影響碳?xì)饽z的吸附能力。碳?xì)饽z對(duì)不同油類(lèi)和有機(jī)溶劑的吸附能力：汽油，20.1～27.6 g/g；柴油，29.0～42.9 g/g；泵油，41.4～51.0 g/g；正己烷，21.6～28.4 g/g；甲苯，16.1～20.2 g/g；三氯甲烷，44.2～66.3 g/g。CA-2-800具有較好的吸附能力，其對(duì)不同油類(lèi)和有機(jī)溶劑的吸附量為20.2～66.3 g/g。

圖10 CA-2-600、CA-2-700、CA-2-800對(duì)不同油類(lèi)和有機(jī)溶劑的吸附能力Fig.10 Absorptive capacity of CA-2-600，CA-2-700 and CA-2-800 for different oils and organic solvents

為了進(jìn)一步了解甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z對(duì)油類(lèi)的吸附過(guò)程，對(duì)汽油與柴油進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)研究，圖11為CA-2-800對(duì)汽油與柴油的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。從圖11看出，CA-2-800對(duì)汽油和柴油分別在15、20 s內(nèi)具有較快的吸附能力，在20～30 s緩慢增加，且均在30 s達(dá)到不同的吸附能力最大值。這是由于，CA-2-800具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，在吸附初期油類(lèi)通過(guò)毛細(xì)管作用迅速進(jìn)入材料內(nèi)部并占據(jù)大量孔隙結(jié)構(gòu)，在吸附后期汽油與柴油僅能進(jìn)入材料內(nèi)部更為細(xì)小的孔隙，使CA-2-800對(duì)汽油和柴油的吸附達(dá)到平衡。由于柴油的密度（0.843 g/cm3）和黏度（4.7 mm2/s）均大于汽油的密度（0.722 g/cm3）和黏度（0.76 mm2/s），因此CA-2-800對(duì)柴油的吸附能力大于對(duì)汽油的吸附能力［33］。

圖11 CA-2-800對(duì)汽油及柴油的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.11 Adsorption kinetics curves of CA-2-800 for gasoline and diesel

為了分析甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z對(duì)汽油和柴油的吸附速率，采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線(xiàn)性擬合對(duì)其進(jìn)行研究［34-35］。

采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行研究，將其轉(zhuǎn)換成線(xiàn)性形式如下：

采用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行研究，將其轉(zhuǎn)換成線(xiàn)性形式如下：

式中：Ae為飽和吸附量，g/g；At為t時(shí)刻的吸附量，g/g；K1、K2分別為偽一級(jí)、偽二級(jí)吸附速率常數(shù)。

圖12為CA-2-800對(duì)汽油和柴油的偽一級(jí)及偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線(xiàn)性擬合圖。由圖12擬合曲線(xiàn)方程得出偽一級(jí)、偽二級(jí)吸附速率常數(shù)K1、K2及相關(guān)系數(shù)R2列于表3。由圖12及表3看出，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性參數(shù)均大于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性參數(shù)，且其吸附能力的實(shí)驗(yàn)值接近計(jì)算值，因此CA-2-800對(duì)汽油和柴油的吸附動(dòng)力學(xué)可由偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行研究分析。

圖12 CA-2-800吸附汽油、柴油的偽一級(jí)（a）及偽二級(jí)（b）動(dòng)力學(xué)方程線(xiàn)性擬合圖Fig.12 Pseudo-first order（a）and pseudo-second order（b）kinetics equation linear fitting curves of CA-2-800 for gasoline and diesel

表3 吸附動(dòng)力學(xué)方程的線(xiàn)性擬合參數(shù)Table 3 Linear fitting parameters of adsorption kinetics equation

由圖12及表3得出，CA-2-800對(duì)汽油的偽二級(jí)吸附速率常數(shù)（0.031 8）大于對(duì)柴油的偽二級(jí)吸附速率常數(shù)（0.018 3），表明CA-2-800對(duì)汽油的吸附快于對(duì)柴油的吸附，這可以歸因于汽油的黏度小于柴油的黏度，在毛細(xì)管作用下汽油能夠更快地進(jìn)入CA-2-800的內(nèi)部孔隙。

對(duì)甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z進(jìn)行吸附、解吸、再利用，可評(píng)價(jià)其可回收能力。圖13為CA-2-800通過(guò)燃燒法解吸汽油、蒸餾法解吸三氯甲烷的可回收性。從圖13a看出，CA-2-800吸附汽油后進(jìn)行燃燒解吸，經(jīng)4次循環(huán)碳?xì)饽z仍保持著有效的吸附能力，吸附能力僅下降20%，在第5次再吸附時(shí)吸附能力銳減。其原因是，碳?xì)饽z的碳含量高，在點(diǎn)燃汽油所產(chǎn)生的高熱量環(huán)境下碳?xì)饽z與汽油一起燃燒，破環(huán)了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其失去吸油性。圖13a中的插圖為CA-2-800吸附汽油后進(jìn)行燃燒解吸，在燃燒解吸過(guò)程中碳?xì)饽z成為燈芯、汽油為可燃物，進(jìn)而達(dá)到吸附、燃燒解吸、再吸附的循環(huán)再利用目的。

從圖13b看出，CA-2-800吸附三氯甲烷后進(jìn)行蒸餾解吸，循環(huán)10次碳?xì)饽z仍保持著有效的吸附能力，吸附能力僅下降3%。圖13b中的插圖為CA-2-800吸附三氯甲烷后進(jìn)行蒸餾解吸，在蒸餾解吸過(guò)程中低沸點(diǎn)的三氯甲烷經(jīng)加熱從碳?xì)饽z的孔隙中流出，但未破壞碳?xì)饽z的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到吸附、蒸餾解吸、再吸附的循環(huán)再利用目的，且可回收性較好。

圖13 CA-2-800通過(guò)燃燒法解吸汽油（a）、蒸餾法解吸三氯甲烷（b）的可回收性Fig.13 Recyclability of CA-2-800 to desorption gasoline by combustion（a）and chloroform by distillation（b）

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)甘蔗渣進(jìn)行纖維素提取、溶解、再生、冷凍干燥并進(jìn)行不同溫度的碳化，以改善碳?xì)饽z的比表面積、疏水性及吸附性能。研究結(jié)果表明：不同溫度碳化的甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z具有相同的不規(guī)則的片-孔式網(wǎng)絡(luò)狀三維結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的輕質(zhì)（密度為33.4～40.4 mg/cm3）及抗壓性能。高溫碳化使碳?xì)饽z發(fā)生石墨化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)，使其片層彎折、孔道增多且丟失親水官能團(tuán)，使其獲得高比表面積（378.87～468.24 m2/g）、高孔隙率（＞97.7%）及疏水性（水接觸角為112～136°）。高溫碳化的碳?xì)饽zCA-2-600、CA-2-700、CA-2-800內(nèi)部相互連接的豐富的孔隙可以吸附儲(chǔ)存不同油類(lèi)及有機(jī)溶劑，其對(duì)柴油、汽油、泵油的吸附能力為20.1～51.0 g/g，對(duì)甲苯、正己烷、三氯甲烷的吸附能力為16.1～66.3 g/g，均展示了較好的吸附能力。CA-2-800對(duì)汽油、柴油均能在30 s內(nèi)達(dá)到吸附平衡，且吸附過(guò)程均滿(mǎn)足偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程（R2＞0.99）。CA-2-800對(duì)三氯甲烷可進(jìn)行10次以上的吸附-蒸餾解吸，對(duì)汽油可進(jìn)行5次以上的吸附-燃燒解吸，說(shuō)明其具有良好的可回收利用性。該研究為以甘蔗渣為原料制備生物質(zhì)碳?xì)饽z提供了一種有效的策略，具有成本低的優(yōu)勢(shì)，可擴(kuò)展用于制備其他生物質(zhì)氣凝膠，用于化學(xué)分離、環(huán)境修復(fù)和儲(chǔ)能。