張 哲，廖明宇，陳 銘，喻珊珊，周康帝，李佳純，張林鋒，吳華東，郭 嘉

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢 430073）

石油中包含硫醇、硫化物、二硫化物和噻吩等大量硫化合物，這些硫化合物的燃燒產(chǎn)物對環(huán)境具有十分嚴重的影響，所以去除原油中的硫化物非常重要。環(huán)保意識的增強促進了加氫脫硫技術(shù)的發(fā)展，從20世紀90年代開始加氫脫硫技術(shù)（HDS）就是降低石油中硫含量的最常用方法。然而，由于HDS工藝條件十分苛刻（3～7 MPa、320～380℃），會導(dǎo)致脫硫過程產(chǎn)生高昂的成本［1］，因此新的脫硫方法受到研究者的廣泛關(guān)注。光催化劑具有無毒、高穩(wěn)定性、低成本和可回收等特點，受到人們的廣泛關(guān)注。在光催化過程中，在太陽光激發(fā)下光催化劑會產(chǎn)生電子和空穴，并可與氧氣反應(yīng)進一步產(chǎn)生一種強氧化劑·O2-，·O2-可將二苯并噻吩（DBT）氧化為極性更高的二苯并噻吩亞砜（DBTO）或二苯并噻吩砜（DBTO2），它們更容易被吸附劑吸附去除［2-4］。因此，光催化吸附脫硫（PADS）是一種有效的減少原油中硫含量的方法。與其他脫硫方法相比，PADS反應(yīng)條件溫和、催化劑和催化條件更綠色、成本更低，符合可持續(xù)發(fā)展策略。另外，由于空間位阻效應(yīng)，催化加氫難以除去芳香族硫化合物，而PADS對其具有很高的脫硫效率［5-6］。由于PADS能夠?qū)崿F(xiàn)深度脫硫，被認為是未來在常溫常壓下脫硫最有希望的方法之一［7-8］。

SiO2具有出色的吸附活性，因此在吸附技術(shù)中引起了極大的關(guān)注，這種吸附能力在很大程度上取決于SiO2比表面積、孔容和孔徑。KIT-6具有比較高的比表面積、較大的孔體積和有序的介孔結(jié)構(gòu)，因此被廣泛用作催化劑載體和吸附劑［9］。光催化劑負載在SiO2上能夠提高光催化劑分散性，提高其光催化活性。HUSSAIN等［10］將TiO2負載在KIT-6上使TiO2具有更高的分散度，與純TiO2相比TiO2負載量為20%（質(zhì)量分數(shù)）的TiO2/KIT-6催化劑表現(xiàn)出更高的光催化效果。同時，KIT-6還能起到吸附劑的作用，SUBHAN等［11］制備的Ce/KIT-6表現(xiàn)出非常高的吸附脫硫選擇性。SUBHAN等［12］采用氨輔助沉淀法合成了Cu（Ⅰ）/KIT-6脫硫吸附劑，當Cu質(zhì)量分數(shù)為20%時Cu（Ⅰ）/KIT-6具有最高的吸附效果。因此，將KIT-6與一些光催化劑相結(jié)合可以形成一種催化-吸附雙功能材料。在過去的文獻中報道［13-16］，ZnO具有很高的光催化活性，禁帶寬度為3.2 eV（λ=380 nm），并且可以在太陽光下產(chǎn)生電子/空穴。電子/空穴與空氣中的水和氧氣反應(yīng)生成·O2-和·OH，·O2-和·OH可以去除水中幾乎所有的有機污染物。在以前對ZnO改性CeO2的研究中發(fā)現(xiàn)，ZnO和CeO2相互作用可以延長電子和空穴壽命，抑制其重組以及擴大光響應(yīng)范圍，達到提高催化劑光催化活性的目的［17］。

目前尚無關(guān)于CeO2和ZnO共同負載在KIT-6上的報道，因此筆者首次合成了CeO2和ZnO共同負載在介孔KIT-6上催化劑，并用于光催化吸附脫硫。在此次工作中找到了最佳CeO2和ZnO負載量以提高其光催化吸附脫硫能力，而且在沒有添加其他氧化劑和萃取劑的情況下具有很好的脫硫性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

二苯并噻吩（DBT，純度為98%）、P123（聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，PEOPPO-PEO，相對分子質(zhì)量為5 800）、正丁醇，均為分析純。將DBT溶于環(huán)己烷中制備S質(zhì)量濃度為200 mg/L的模型燃料。

1.2 催化劑的合成

1.2.1 KIT-6的合成

采用水熱法合成介孔KIT-6材料。將4 g P123和38 g 2 mol/L的鹽酸溶解在130 g蒸餾水中，在35℃攪拌4 h，加入5.04 g正丁醇再攪拌1 h，加入12.8 g正硅酸四乙酯（TEOS）攪拌24 h，然后在250 mL高壓釜中加熱至100℃保持24 h，將反應(yīng)后產(chǎn)生的白色固體粉末用蒸餾水洗滌，過濾，在80℃干燥過夜，在550℃煅燒6 h，得到KIT-6分子篩。

1.2.2 CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6的合成

采用等體積浸漬法制備負載氧化鈰和氧化鋅的催化劑。將一定量硝酸鋅［Zn（NO3）2］和硝酸鈰［Ce（NO3）3］分別溶解在一定量水中，并浸漬在KIT-6載體上，超聲處理3 h，將固體在80℃干燥過夜，然后以2℃/min升溫速率升溫至550℃并保持6 h。最終產(chǎn)物表示為CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6（x為KIT-6與CeO2質(zhì)量比；y為KIT-6與ZnO質(zhì)量比）。

1.3 光催化吸附脫硫

將20 mL模擬油和0.30 g催化劑添加到帶冷凝水的反應(yīng)器中，將溶液在黑暗中保持30 min建立吸附-解吸平衡，接著用300 W氙燈照射溶液，每30 min收集10 μL溶液并將其溶于5 mL乙醇中，通過UV-8000型紫外-可見分光光度計（UV-Vis）和SP-6890型氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）分析生成的產(chǎn)物。在光催化劑循環(huán)測試中，通過離心分離反應(yīng)后的溶液得到固體催化劑，然后用乙腈洗滌3次，最后將固體催化劑煅燒以除去吸附的硫化物。利用吸附等溫線分析催化劑的吸附實驗，吸附容量服從Langmuir模型：

式中：ρe為平衡態(tài)下DBT質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡態(tài)下催化劑對DBT吸附量，mg/g；qm為催化劑對DBT理論最大吸附量，mg/g；KL為吸附平衡常數(shù)，L/mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD分析

采用Smart LAB-SE型X射線衍射儀（XRD）通過小角XRD對煅燒后的KIT-6和負載金屬氧化物的樣品進行物相表征，結(jié)果見圖1a。從圖1a看出，KIT-6小角XRD譜圖有兩個明顯衍射峰，對應(yīng)于KIT-6Ia3-d立方介孔結(jié)構(gòu)（211）（220）晶面［18］；對比不同活性組分含量催化劑XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，負載活性組分的催化劑均顯示出與介孔材料KIT-6相同的特征衍射峰，這表明在活性金屬浸漬后介孔立方結(jié)構(gòu)得以保留。然而，負載活性組分后的KIT-6特征峰強度下降，這可能是由于Ce和Zn氧化物的負載部分堵塞了KIT-6孔道結(jié)構(gòu)，引起高度有序的3D介孔結(jié)構(gòu)崩壞［19］。圖1b為KIT-6、ZnO（15）/KIT-6和CeO2（5，10，15）-ZnO（15）/KIT-6廣角XRD譜圖。從圖1b看出，在KIT-6載體XRD譜圖中，在2θ為23°附近有明顯衍射峰，可歸因于無定形態(tài)二氧化硅［20］；在ZnO負載量為15%的催化劑ZnO（15）/KIT-6上未發(fā)現(xiàn)清晰結(jié)晶峰。在對一些文獻的研究發(fā)現(xiàn)，ZnO負載在SiO2上，其XRD譜圖上沒有明顯特征峰，這可能是因為ZnO高度分散在SiO2孔道中，因此很難被檢測到［21］。當負載CeO2后，能夠檢測到CeO2典型特征峰，在2θ為28.6、33.2、47.7、56.6°處出現(xiàn)的衍射峰分別代表（111）（200）（220）（311）晶面，完全對應(yīng)于CeO2標準比對卡（JCPDS：75-0076），而且隨著CeO2負載量增加衍射峰強度增強［22］。

圖1 CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6的小角和廣角XRD譜圖Fig.1 XRD small angle and wide angle patterns of CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6

2.1.2 N2吸附-脫附等溫線分析

圖2為CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。從圖2看出，該復(fù)合材料表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線，這是由于介孔材料的毛細管冷凝現(xiàn)象，因此N2吸附-脫附等溫線上表現(xiàn)出明顯的磁滯回線。表1為CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6的比表面積、孔徑與孔容。從表1看出，KIT-6的BET比表面積、孔徑和孔容分別為752.65 m2/g、6.54 nm、0.92 mL/g，與文獻中制備的KIT-6一致［23］。圖3為ZnO（y）/KIT-6的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。從圖3看出，載體在負載ZnO后，催化劑的比表面積明顯減小，這是由于ZnO的負載會堵塞部分KIT-6孔道，因此也減小了孔容。KIT-6在負載ZnO和CeO2后比表面積與孔容都有較大幅度的減小，比表面積從純KIT-6的752.65 m2/g減 小 到CeO2（15）-ZnO（15）/KIT-6的378.53 m2/g，且ZnO和CeO2含量越高比表面積越小，這是由于附著在載體表面的ZnO和CeO2堵塞了KIT-6結(jié)構(gòu)中的孔，這也很好地解釋了隨著Zn、Ce氧化物的負載減小了催化劑的孔容。而CeO2（5）-ZnO（15）/KIT-6及CeO2（15）-ZnO（15）/KIT-6的孔徑依然保持在6.5 nm，與KIT-6的孔徑一致。同時，可以注意到CeO2的負載雖然不會對KIT-6的平均孔徑產(chǎn)生影響，但是從孔徑分布圖中能夠看到當CeO2的負載量達到10%時，孔徑開始變小，產(chǎn)生了一些孔徑為5 nm左右的孔，造成CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6的平均孔徑降低，這可能是因為10%CeO2負載量時導(dǎo)致KIT-6孔道產(chǎn)生部分堵塞。這點在小角XRD中也能觀察到，當CeO2負載量為10%時，KIT-6特征峰強度有較明顯減弱［24］。具有較大比表面積的KIT-6，可以提高ZnO和CeO2分散度，從而提高催化劑光催化性能；另一方面，比表面積更大的KIT-6具有更多羥基，有利于吸附催化劑表面上的有機物。

圖2 CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.2 N2adsorption desorption isotherms（a）and pore size distribution（b）of the CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6

表1 CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6的比表面積、孔徑與孔容Table 1 Specific surface area，pore diameter，and pore volume of CeO2（x）-ZnO（y）/KIT-6

圖3 ZnO（y）/KIT-6的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.3 N2adsorption desorption isotherms（a）and pore size distribution curves（b）of ZnO（y）/KIT-6

2.1.3 TEM分析

圖4為未負載活性組分的3D有序介孔樣品KIT-6和CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6的TEM照片。從圖4a可以清晰地看到高度有序的三維介孔孔道。從圖4b看出，3D有序介孔依然可見，而且介孔孔徑大約為6.5 nm，這與N2吸附-脫附分析結(jié)果相對應(yīng)，說明在負載了CeO2和ZnO之后，催化劑依然保持著完整的介孔結(jié)構(gòu)［25］。另外，從圖4a、b中均沒有發(fā)現(xiàn)ZnO和CeO2的團簇或晶體，說明其高度分散在KIT-6孔道內(nèi)。鑒于此，可以推斷出KIT-6成功合成，且所負載的CeO2和ZnO在孔道內(nèi)也是高度分散。

圖4 KIT-6（a）和CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6（b）的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of KIT-6（a）and CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6（b）

2.2 活性測試

為了研究活性組分ZnO對光催化去除DBT的影響，考察了在光照下ZnO（y）/KIT-6對DBT的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖5。從圖5看到，在黑暗條件下所有催化劑在15 min達到吸附平衡；打開光源后，ZnO（15）/KIT-6在4 h具有最高的催化活性，DBT轉(zhuǎn)化率達到70%；純KIT-6不具有任何光催化性質(zhì)，僅表現(xiàn)出對DBT的吸附。在較低ZnO負載量（5%、10%）時，DBT轉(zhuǎn)化率隨著ZnO含量增加而升高，但是當ZnO負載量達到20%時其催化效果有所降低。這可能是由于過量ZnO堵塞了KIT-6孔道，導(dǎo)致其表面積減小，因此ZnO分散性降低［26］。同時，DBT轉(zhuǎn)化成的DBTO2能夠吸附在KIT-6表面，KIT-6表面積和孔容的減小會影響DBTO2的吸附效果，進而影響DBT的轉(zhuǎn)化過程。

圖5 ZnO（y）/KIT-6對DBT轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of ZnO（y）/KIT-6 on DBT conversion rate

加入一定量CeO2能夠繼續(xù)提高ZnO（15）/KIT-6的光催化活性。圖6為CeO2（x）-ZnO（15）/KIT-6光催化脫除DBT的性能。從圖6看出，當CeO2摻雜量為5%時，CeO2（5）-ZnO（15）/KIT-6在4 h轉(zhuǎn)化81%的DBT，高于ZnO（15）/KIT-6的70%；當CeO2摻雜量升至10%時，催化劑活性最高，DBT轉(zhuǎn)化率達到90%，可將S質(zhì)量濃度由200 mg/L降低至約為20 mg/L；繼續(xù)提高CeO2摻雜量至15%，反應(yīng)30 min時依然有很高的光催化活性，但是其反應(yīng)活性明顯低于CeO2摻雜量為10%的樣品。

圖6 CeO2（x）-ZnO（15）/KIT-6光催化脫除DBT的性能Fig.6 Photocatalytic removal performance of DBT by CeO2（x）-ZnO（15）/KIT-6

眾所周知，吸附劑在不同的平衡濃度下具有不同的吸附能力［27］。為了測試CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6的最大吸附量，在S質(zhì)量濃度分別為50、100、200、500、1 000 mg/L條件下對催化劑進行了吸附平衡測試，結(jié)果見圖7。從圖7看出，CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6在S初始質(zhì)量濃度為500 mg/L時，其吸附容量就能達到8.1 mg/g，此時CeO（210）-ZnO（15）/KIT-6的最大脫硫能力比MIAO等［28］報道的BiVO4/C3N4@SiO2的最大吸附量7.4 mg/g和LI等［29］報道的TiO2-SiO2-H的最大吸附量4.0 mg/g更高。這可能是因為：1）相比于普通SiO2，KIT-6具有規(guī)則的3D介孔結(jié)構(gòu)，這有利于其吸附光催化反應(yīng)生成的產(chǎn)物；2）CeO2對ZnO的摻雜，極大地增強了ZnO的光催化活性，能產(chǎn)生更多的廣生電子-空穴對，這些電子-空穴對能氧化空氣中的O2，形成大量的·O2-，這有利于DBT的轉(zhuǎn)化。

圖7 不同DBT質(zhì)量濃度下CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6光催化脫除DBT的吸附平衡曲線Fig.7 Adsorption equilibrium curves of photocatalytic removal of DBT by CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6 at different DBT mass concentrations

圖8為不同CeO（210）-ZnO（15）/KIT-6用量對光催化脫除DBT的影響。從圖8看出，隨著催化劑用量增加，光催化吸附脫硫效果逐漸變好。這是因為，更多的活性組分參與反應(yīng)后能產(chǎn)生更多的·O2-，將有利于DBT轉(zhuǎn)化為DBTO2。同時，吸附位點隨著KIT-6含量增加而增多，因此能吸附更多的DBTO2。值得注意的是，相對于使用0.5 g催化劑，使用0.7 g催化劑后，DBT在4 h的轉(zhuǎn)化率變化不大。這主要是因為，增加催化劑加入量可產(chǎn)生更多的強氧化劑·O2-，使更多的DBT被氧化，但是過多的催化劑用量可能導(dǎo)致其在模擬油中分散性下降，從而影響脫硫效果。因此，綜合催化劑成本和保護環(huán)境兩個方面，認為0.5 g催化劑適用于此光催化吸附脫硫體系。

圖8 不同CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6用量對光催化脫除DBT的影響Fig.8 Effect of different amount of CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6 catalyst on photocatalytic removal of DBT

在光催化反應(yīng)裝置上進行催化劑穩(wěn)定性實驗。在初始DBT質(zhì)量濃度（以S計）為200 mg/L、模型油體積為20 mL、CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6用量為0.3 g、反應(yīng)時間為4 h條件下，進行了4個循環(huán)穩(wěn)定性實驗，結(jié)果見圖9。從圖9看出，CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6經(jīng)過4次循環(huán)實驗依然具有78%的DBT轉(zhuǎn)化率，因此CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6具有較好的穩(wěn)定性。

圖9 CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6催化劑的循環(huán)性能測試Fig.9 Cyclic test of CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6 catalyst

3 PADS機理

在之前的PADS實驗中，通常使用O2或H2O2作為氧化劑來促進光催化反應(yīng)，但是O2和H2O2易引起火災(zāi)或爆炸，不適合實際應(yīng)用。在本次工作中，在整個PADS實驗中沒有使用額外氧化劑。利用CeO2-ZnO/KIT-6作為太陽能光催化吸附脫硫催化劑的反應(yīng)過程見圖10。從圖10看出，當太陽光照射CeO2-ZnO/KIT-6時，光催化劑會產(chǎn)生電子和空穴，空穴作為氧化劑，電子可以將O2轉(zhuǎn)化為強氧化劑·O2-，同時ZnO和CeO2相互作用可以減少電子-空穴復(fù)合，使催化劑能夠吸收更多的光能，產(chǎn)生更多的電子-空穴對。DBT被強氧化劑·O2-完全氧化成DBTO2是因為有機硫化合物的硫原子上有兩個未配對電子。DBTO2具有比原有機硫化合物DBT更高的極性，更容易被去除。KIT-6作為純硅材料，極性較弱，當負載CeO2-ZnO后，得到的CeO2-ZnO/KIT-6具有了一定的極性，從而對DBTO2的吸附性更強，生成的極性DBTO2隨后被選擇性吸附在雙功能材料上被脫除。

圖10 CeO2-ZnO/KIT-6光催化吸附脫硫機理Fig.10 Photocatalytic adsorption desulfurization mechanism of CeO2-ZnO/KIT-6

4 結(jié)論

使用水熱法制備KIT-6分子篩，并成功將ZnO和CeO2以一定比例負載在KIT-6上，合成的CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6在沒有添加額外氧化劑的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化吸附脫硫效果。測試結(jié)果表明，CeO2和ZnO能相互作用，提高光催化活性。載體KIT-6起到分散CeO2和ZnO作用的同時，還能作為吸附劑吸附DBT轉(zhuǎn)化后的DBTO2。在對20 mL的S質(zhì)量濃度為200 mg/L的模擬汽油進行脫硫測試時，發(fā)現(xiàn)CeO2（10）-ZnO（15）/KIT-6具有最高的DBT轉(zhuǎn)化率，在研究催化劑用量對實驗的影響時，發(fā)現(xiàn)在本實驗條件下最佳的催化劑用量為0.5 g，反應(yīng)4 h后脫硫率達到90%，且其最大吸附量（S）可達到8.1 mg/g。