RAFT水溶液聚合制備調(diào)驅(qū)用凝膠分散體及其性能評(píng)價(jià)*

楊子騰，張豐潤(rùn)澤，張藝夕，鄭憬希，劉 燦，劉學(xué)敏，張 鵬，伍 波

（1.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500；3.中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司油氣合作開(kāi)發(fā)分公司，天津 300280；4.四川中澤油田技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司，四川成都 610000）

隨著石油的不斷開(kāi)發(fā)，鉆采技術(shù)不斷完善，深部調(diào)驅(qū)技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用［1-3］。深部調(diào)驅(qū)劑必須滿足“進(jìn)得去、堵得住、可變形、能運(yùn)移”的特點(diǎn)［4］。常用的調(diào)驅(qū)劑有預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒［5-6］、膠態(tài)分散凝膠［7-8］、聚合物微球［9-10］等。其中，預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的制備需要經(jīng)干燥、粉碎、造粒等工序［11］，膠態(tài)分散凝膠的制備需借助蠕動(dòng)泵的剪切作用［12］，而聚合物微球則是在有機(jī)溶劑存在下經(jīng)分散聚合或反向微乳液聚合等方法制備［13］。顯然，這些調(diào)驅(qū)劑的制備工藝比較繁瑣。自可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合被提出以來(lái)［14］，RAFT 聚合反應(yīng)被廣泛研究。基于RAFT聚合來(lái)制備凝膠分散體，不僅制備工藝簡(jiǎn)單，而且能滿足調(diào)驅(qū)劑具備微納米級(jí)分子尺度的要求。

龔霞等［15］以N，N′-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，在二甲亞砜溶劑中成功制備了單分散、粒徑可達(dá)幾十納米的聚丙烯酰胺納米凝膠。Taton等［16］以乙基黃原酸酯（2-乙氧基硫代硫酰基丙酸甲酯）為鏈轉(zhuǎn)移劑，在水/醇混合溶液中制備了丙烯酰胺/丙烯酸類聚合物納米凝膠。本課題組制備的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑2-（苯甲基三硫代碳酸酯基）丙酸能在有機(jī)溶劑中制備微納米級(jí)聚丙烯酰胺凝膠分散體［17］。但該RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶性較差，難以實(shí)現(xiàn)純水溶液中的RAFT聚合。上述RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑均為油溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，難以在純水溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)。這一方面限制了其在石油調(diào)驅(qū)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，另一方面也存在著可能污染環(huán)境的問(wèn)題。因此，本文首先合成出一種新型水溶性RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑，并將其應(yīng)用在純水相條件下調(diào)驅(qū)用微納米級(jí)聚丙烯酰胺凝膠分散體的制備中，以期解決傳統(tǒng)調(diào)驅(qū)劑制備工藝復(fù)雜以及需要添加有機(jī)溶劑的問(wèn)題，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硫代乳酸，98%，α-溴苯乙酸，97%，上海麥克林生化科技有限公司；二硫化碳、氫氧化鉀、丙烯酰胺（AM）、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過(guò)硫酸銨（（NH4）2S2O8），分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；濃鹽酸，分析純，重慶川東化工有限公司。

Agilent 400-MR DD2 型核磁共振儀，美國(guó)安捷倫公司；Bruker Tensor 紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；JSM-7800F 掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Ntegtra Prima原子力顯微鏡，俄羅斯NT-MDT公司；MCR102安東帕流變儀，安東帕公司；Brookfield DV2T 黏度計(jì)，美國(guó)博勒飛公司；Nanophox 納米粒度分析儀，德國(guó)新帕泰克公司；Φ0.55 稀釋型烏氏黏度計(jì)，臺(tái)州市椒江玻璃儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成

取9.48 g（0.17 mol）氫氧化鉀溶于100 mL 蒸餾水中，20 min 之內(nèi)緩慢加入7.50 mL（0.08 mol）硫代乳酸，再逐滴加入5.07 mL（0.08 mol）二硫化碳后得到橙黃色溶液并不斷攪拌，約20 min后加入16.13 g（0.075 mol）α-溴苯乙酸，用三頸燒瓶加熱回流10 h后冷卻至室溫。將溶液置于燒杯中緩慢加入50 mL濃鹽酸酸化，根據(jù)原料及產(chǎn)物溶解度的不同，采用重結(jié)晶的方法進(jìn)行純化，真空抽濾后用烘箱干燥5 h可得到水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，即S-（2-苯乙酸）-S′-（2-丙酸）三硫代碳酸酯。其合成過(guò)程如圖1所示。

圖1 水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成

（2）聚丙烯酰胺凝膠分散體的制備

向試管中加入去離子水作為溶劑，再按比例加入不同含量的AM、交聯(lián)劑MBA、合成的水溶性RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨。溶解完全后向試管中通入氮?dú)? min 除氧，然后封口。將試管置于一定溫度的水浴中聚合。反應(yīng)完成后，立即取出浸入冰水浴冷卻至室溫，得到不同尺度的聚丙烯酰胺凝膠分散體。

（3）表征與測(cè)試方法

對(duì)合成的水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑用干燥的溴化鉀進(jìn)行壓片，然后用紅外光譜儀測(cè)試。以重水作溶劑，用核磁共振儀對(duì)合成的水溶性RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行核磁光譜的表征。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）與原子力顯微鏡（AFM）分析凝膠分散體的微觀形貌及分子尺度。將聚丙烯酰胺凝膠分散體樣品稀釋并通過(guò)22 μm濾網(wǎng)過(guò)濾，用納米粒度分析儀測(cè)定凝膠分散體的粒徑。

采用黏度計(jì)的0號(hào)轉(zhuǎn)子測(cè)試聚丙烯酰胺凝膠分散體的表觀黏度（AV），轉(zhuǎn)速為6～100 r/min。用1 mol/L NaCl 做溶劑，在恒溫30 ℃下，用烏氏黏度計(jì)測(cè)定聚丙烯酰胺凝膠分散體的黏均分子量（MV）。

采用空氣軸承同心圓筒CC33.2/PR-XL 轉(zhuǎn)子，用安東帕流變儀測(cè)定凝膠分散體的流變曲線；以170 s-1的剪切速率測(cè)定凝膠分散體的黏溫曲線。以錐板測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，設(shè)置應(yīng)變?yōu)?0%，選用CP-50號(hào)轉(zhuǎn)子進(jìn)行頻率掃描測(cè)試來(lái)表征凝膠分散體的黏彈性特征。向凝膠分散體中梯度添加氯化鈉，用黏度計(jì)測(cè)定不同礦化度下凝膠分散體的黏度變化。向凝膠分散體中逐漸加入極少量的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值，用黏度計(jì)測(cè)定不同pH 值下凝膠分散體的黏度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 鏈轉(zhuǎn)移劑的制備與結(jié)構(gòu)表征

合成的水溶性RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑的紅外光譜圖（圖2）中，3425.98 cm-1處的吸收峰是由于羧酸羥基的強(qiáng)烈締合作用形成氫鍵，致使—O—H 伸縮振動(dòng)形成很寬的吸收帶；1720.35 cm-1處為羧酸羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，兩處伸縮振動(dòng)峰證實(shí)了—COOH 的存在。1643.55 cm-1處為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，1380.68 cm-1處為甲基的伸縮振動(dòng)峰，1229.12 cm-1處為碳硫雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，608.50 cm-1為碳硫單鍵的伸縮振動(dòng)峰。以上分析初步證實(shí)合成的水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)中含有羧基、苯環(huán)、碳硫單鍵、碳硫雙鍵及甲基等基團(tuán)或結(jié)構(gòu)。

圖2 水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的紅外光譜圖

合成的水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的核磁共振氫譜圖（圖3）中，7.407～7.369處的振動(dòng)峰為苯環(huán)上H的化學(xué)位移，4.930～4.745 處為與苯環(huán)相連的次甲基中H 的化學(xué)位移，3.577～3.519 處為與甲基相連的次甲基中H的化學(xué)位移，1.482～1.168處為甲基中H的化學(xué)位移。5.1 左右處的峰可能是α-溴苯乙酸自身相互作用生成的副產(chǎn)物中H 的化學(xué)位移。由于使用了重水作溶劑，發(fā)生了質(zhì)子交換效應(yīng)，導(dǎo)致羧酸上的活潑H 無(wú)法檢測(cè)。以上結(jié)果分析表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與合成路線中所示結(jié)構(gòu)相一致，即所合成的水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑為S-（2-苯乙酸）-S′-（2-丙酸）三硫代碳酸酯。

圖3 水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的核磁共振氫譜

2.2 凝膠分散體的微觀形貌及粒徑

按表1中序號(hào)8的實(shí)驗(yàn)條件制備聚丙烯酰胺凝膠分散體。用AFM和SEM觀察凝膠分散體的微觀形貌，結(jié)果如圖4所示。RAFT水溶液聚合制備的聚丙烯酰胺凝膠分散體的微觀形貌為分散的不規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)。對(duì)凝膠分散體的SEM 圖進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)分析，其粒徑大小在0.92～6.13 μm之間。由粒徑分布圖（圖5）可見(jiàn)，凝膠分散體的粒徑主要分布在1.5～2.5 μm。綜合以上分析可得，RAFT 水溶液聚合制備的聚丙烯酰胺凝膠分散體的分子尺度為微米級(jí)別。

圖4 凝膠分散體的微觀形貌

圖5 凝膠分散體的粒徑分布圖

對(duì)按表1 中4～8 號(hào)實(shí)驗(yàn)條件制備的凝膠分散體進(jìn)行過(guò)濾處理后，用納米粒度分析儀測(cè)得其平均粒徑依次為55.42、86.76、48.14、75.92、48.43 nm。所制備的凝膠分散體經(jīng)過(guò)濾處理后的粒徑范圍在48～87 nm 之間，其粒徑隨鏈轉(zhuǎn)移劑用量的變化無(wú)明顯規(guī)律，但證實(shí)了凝膠分散體中存在納米尺度級(jí)別范圍的顆粒。通過(guò)以上AFM、SEM 以及納米粒度分析儀對(duì)凝膠分散體微觀形貌及粒徑的表征，基本確定RAFT水溶液聚合的聚丙烯酰胺凝膠分散體的分子尺度為微納米級(jí)別。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)凝膠分散體的影響

2.3.1 反應(yīng)物配比的影響

在聚丙烯酰胺凝膠分散體的制備中，交聯(lián)劑可以使聚丙烯酰胺凝膠化，而RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑可以避免聚丙烯酰胺形成整體凝膠，從而可以制備出凝膠分散體，可見(jiàn)反應(yīng)物配比對(duì)凝膠分散體的性能會(huì)有一定影響。反應(yīng)物配比對(duì)凝膠分散體性能的影響如表1 所示。引發(fā)劑引發(fā)單體生成增長(zhǎng)自由基，增長(zhǎng)自由基與RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑中C=S 雙鍵可逆加成，形成不穩(wěn)定的中間體自由基，進(jìn)而S—R 鍵斷裂生成“休眠種”以及新的自由基R·，R·又再次引發(fā)單體聚合，以此循環(huán)。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的結(jié)果是生成的聚合物分子量分布窄，聚合物鏈較短、分子量較小。隨著RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑與交聯(lián)劑比值的增大，聚丙烯酰胺由不可流動(dòng)的凝膠狀態(tài)逐漸變?yōu)榭闪鲃?dòng)的液體狀態(tài)，即成為凝膠分散體。同時(shí)，其黏度不斷降低，黏均分子量在總體上也成降低的趨勢(shì)。鏈轉(zhuǎn)移劑用量較小時(shí)，不足以發(fā)揮其鏈轉(zhuǎn)移效率，而交聯(lián)劑則起主要作用，即形成整體凝膠。隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增多，其中間體自由基的濃度增大，形成了更多的“休眠種”，鏈轉(zhuǎn)移效率越好。因此，考慮到鏈轉(zhuǎn)移劑的加量成本，控制單體、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量比為95.86∶0.1258∶4.0142時(shí)，凝膠分散體的性能較好。

表1 反應(yīng)物配比對(duì)凝膠分散體性能的影響

2.3.2 聚合溫度的影響

在聚丙烯酰胺凝膠分散體的合成中，RAFT 聚合采用熱引發(fā)方式。聚合溫度對(duì)凝膠分散體性能的影響如表2 所示。在相同反應(yīng)物物質(zhì)的量比、聚合時(shí)間（2 h）和固含量（6%）下，隨著溫度的升高，凝膠分散體的黏度和黏均分子量總體上呈降低的趨勢(shì)。當(dāng)聚合溫度較低時(shí)，不足以提供RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑加成斷裂形成中間體自由基所需的能量，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移效率較低。隨著聚合溫度的升高，鏈轉(zhuǎn)移作用逐漸增強(qiáng)。聚合溫度為70 ℃時(shí)，凝膠分散體的性能最佳。

表2 聚合溫度對(duì)凝膠分散體性能的影響

2.3.3 聚合時(shí)間的影響

聚合時(shí)間決定了RAFT 聚合反應(yīng)的進(jìn)行程度，其對(duì)聚丙烯酰胺凝膠分散體性能的影響如表3 所示。在70 ℃下，隨著聚合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，凝膠分散體的黏度先降低后增大，黏均分子量在總體上也表現(xiàn)出相應(yīng)的趨勢(shì)。當(dāng)聚合時(shí)間較短時(shí)，單體自由基濃度較高，而RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑加成斷裂形成的中間體自由基較少，鏈轉(zhuǎn)移效率低，鏈終止的幾率增大。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鏈轉(zhuǎn)移效率逐漸增大，降低了鏈終止的發(fā)生幾率，使凝膠分散體的黏度較低。聚合反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)完全，此時(shí)體系中聚合反應(yīng)速率大于鏈轉(zhuǎn)移速率，其黏度和黏均分子量增大。

表3 聚合時(shí)間對(duì)凝膠分散體性能的影響

2.3.4 固含量的影響

固含量反映了體系中的反應(yīng)物濃度的大小。在聚合溫度為70 ℃、聚合時(shí)間為2 h的條件下，固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)聚丙烯酰胺凝膠分散體性能的影響如表4 所示。隨著固含量的增加，凝膠分散體的黏度和黏均分子量增加。固含量較高時(shí)，即聚合體系中溶劑的量較少，制得的凝膠分散體濃度增大，表現(xiàn)為凝膠分散體的黏度和黏均分子量增大。

表4 固含量對(duì)凝膠分散體性能的影響

通過(guò)以上分析，制備聚丙烯酰胺凝膠分散體的最優(yōu)條件為：?jiǎn)误w、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量比為95.86∶0.1258∶4.0142，引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，固含量不超過(guò)6%，聚合溫度為70 ℃，聚合時(shí)間為2 h。

2.4 凝膠分散體的性能評(píng)價(jià)

2.4.1 流變性及黏彈性

在AM、MBA、（NH4）2S2O8的物質(zhì)的量比為220∶0.8∶0.8、固含量為3.5%、鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為2.5%和3.0%的條件下制得聚丙烯酰胺凝膠分散體，用流變儀測(cè)試其流變曲線，結(jié)果如圖6 所示。凝膠分散體屬于剪切稀釋型流體，在低剪切速率下，凝膠分散體的黏度降低較快；當(dāng)剪切速率較高時(shí)，凝膠分散體的黏度變化較小，趨于牛頓流體的特征。由于凝膠分散體由凝膠單元顆粒構(gòu)成，在低剪切速率下，顆粒間的摩擦力較強(qiáng)，黏度較高；隨著剪切速率的增大，顆粒間的摩擦力迅速降低，最后保持穩(wěn)定。鏈轉(zhuǎn)移劑加量越高，制得的凝膠分散體中的凝膠顆粒較小，表現(xiàn)出的黏度越低。

圖6 凝膠分散體的流變曲線

凝膠分散體的黏彈性如圖7所示。凝膠分散體的耗能模量G′′均高于儲(chǔ)能模量G′，G′非常小，即凝膠分散體表現(xiàn)為黏性流體特性，進(jìn)一步證實(shí)了凝膠分散體是由微小的凝膠單元顆粒分散在水溶液中形成的。

圖7 凝膠分散體的黏彈性曲線

2.4.2 溫度響應(yīng)性

溫度影響了分子間作用力，進(jìn)而影響了凝膠分散體的黏度。凝膠分散體的黏度隨溫度的變化如圖8所示。凝膠分散體的黏度隨著溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，但降幅較小。當(dāng)溫度逐漸升高，分子間作用力減小，凝膠分散體的黏度也隨之降低。同時(shí)，溫度升高使得凝膠分散體中凝膠單元顆粒之間的黏附效應(yīng)降低，導(dǎo)致黏度降低。然而，凝膠分散體的初始黏度較小，使得黏度隨溫度升高而降低的幅度較小。此外，由于鏈轉(zhuǎn)移劑中含有苯環(huán)，即凝膠分散體結(jié)構(gòu)中亦含有苯環(huán)，這可能使得凝膠分散體具有一定的耐溫能力。

圖8 凝膠分散體的黏溫曲線

2.4.3 鹽度響應(yīng)性

向聚丙烯酰胺凝膠分散體中梯度加入等量氯化鈉，用黏度計(jì)測(cè)得其鹽度響應(yīng)性曲線如圖9 所示。隨著礦化度的增加，凝膠分散體的黏度變化不大。RAFT水溶液聚合制備的凝膠分散體受礦化度影響較小。這是由于鹽主要通過(guò)電荷作用來(lái)影響聚合物性質(zhì)，而凝膠分散體的電荷較弱甚至不帶電荷，因而凝膠分散體受礦化度的影響較小。

圖9 凝膠分散體的鹽度響應(yīng)性曲線

2.4.4 pH響應(yīng)性

向聚丙烯酰胺凝膠分散體中逐步加入極少量的NaOH來(lái)調(diào)節(jié)pH值。凝膠分散體的pH響應(yīng)性如圖10所示。由于鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)羧基，因而凝膠分散體溶液呈酸性。當(dāng)加入NaOH后，pH值逐漸增大，凝膠分散體的黏度逐漸降低；當(dāng)pH值繼續(xù)增大，其黏度降幅較為明顯。這是由于NaOH 與凝膠分散體結(jié)構(gòu)中的羧基反應(yīng)，形成了離子型凝膠分散體，凝膠顆粒間的斥力增加，降低了凝膠顆粒的聚集，使得凝膠分散體的黏度有所降低。

圖10 凝膠分散體的pH響應(yīng)性曲線

3 結(jié)論

以硫代乳酸、二硫化碳、α-溴苯乙酸為原料制得水溶性RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑，并在純水相條件下制得調(diào)驅(qū)用微納米級(jí)聚丙烯酰胺凝膠分散體。與傳統(tǒng)調(diào)驅(qū)劑制備工藝相比，制備時(shí)間縮短、制備條件簡(jiǎn)化，無(wú)需添加有機(jī)溶劑，產(chǎn)物分子尺度小。制備聚丙烯酰胺凝膠分散體的最優(yōu)條件為單體、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量比為95.86∶0.1258∶4.0142，引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，固含量不超過(guò)6%，聚合溫度為70 ℃，聚合時(shí)間為2 h。聚丙烯酰胺凝膠分散體接近牛頓流體特性，其黏彈性表現(xiàn)出黏性流體特性，進(jìn)一步證實(shí)了凝膠分散體是由微小的凝膠單元顆粒分散在水溶液中形成的。凝膠分散體的黏度隨溫度和pH值的升高而降低，但降幅較小，其黏度幾乎不受礦化度的影響。在凝膠分散體的制備中，RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑的加量遠(yuǎn)低于單體的加量，所增加的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑成本與凝膠分散體的制備優(yōu)勢(shì)和粒徑優(yōu)勢(shì)相比，仍是可以接受的，這也有望在油田調(diào)驅(qū)領(lǐng)域得到進(jìn)一步應(yīng)用。