胡今三，李明偉，王鵬飛

(重慶大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，重慶 400044)

磷酸二氫鉀(KH2PO4,KDP)晶體因其優(yōu)異的光電及非線性光學(xué)特性成為慣性約束(ICF)核聚變激光驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)中不可或缺的材料[1]。Zaitseva等[2]通過對溶液進(jìn)行預(yù)處理及連續(xù)過濾等操作實(shí)現(xiàn)了高過飽和度下的KDP晶體快速生長。位錯(cuò)生長機(jī)制在KDP快速生長中發(fā)揮著重要作用[3]。位錯(cuò)的存在使得晶面生長速度加快[4]，控制各晶面位錯(cuò)密度也有助于取得合適的晶體外形[5]。同時(shí)，位錯(cuò)也是KDP晶體中普遍存在的一種線缺陷，在晶體中沿彈性能最低方向延伸[6]。研究表明，過高的位錯(cuò)密度會(huì)降低激光損傷閾值[7]，影響光學(xué)均勻性[8]，密集復(fù)雜位錯(cuò)還有可能導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生[2]。國內(nèi)外對于位錯(cuò)已有大量的研究，Lutsau等[9]利用X射線形貌術(shù)對位錯(cuò)進(jìn)行觀察，認(rèn)為位錯(cuò)主要源于籽晶表面、包裹物及外來顆粒。Sangwal等[10]分析了不同腐蝕劑對KDP晶面的不同腐蝕效果，認(rèn)為能讓晶體快速溶解的腐蝕介質(zhì)可以獲得更好的腐蝕效果。Belouet，Klapper等[11-12]利用X射線形貌術(shù)研究了KDP晶體中位錯(cuò)的走向與種類。喬景文，陳金長，黃依森等[13-15]利用化學(xué)腐蝕，X射線形貌術(shù)等手段研究了傳統(tǒng)法生長晶體中的位錯(cuò)走向種類及分布。魯曉東，鐘德高等[16-17]利用化學(xué)腐蝕研究了點(diǎn)籽晶快速生長法所得晶體的位錯(cuò)形態(tài)與分布。滕冰等[18]利用同步輻射X射線形貌術(shù)研究了利用點(diǎn)籽晶快速生長法生長晶體中的位錯(cuò)，發(fā)現(xiàn)粗糙柱面與不均勻溶解會(huì)在柱面產(chǎn)生較多位錯(cuò)。

位錯(cuò)的形成與臺(tái)階失穩(wěn)及包裹物的存在有著密切關(guān)系，臺(tái)階失穩(wěn)形成懸垂層包裹母液，當(dāng)懸垂層發(fā)生屈曲即產(chǎn)生新的位錯(cuò)。晶體生長過程中若晶面過飽和度分布不均，當(dāng)臺(tái)階由高過飽和度區(qū)推移至低過飽和度區(qū)時(shí)就易產(chǎn)生臺(tái)階聚進(jìn)而在臺(tái)階列頂部形成懸垂層包裹母液誘發(fā)位錯(cuò)形成[19]。托盤形狀對流動(dòng)有著重要影響[20]，使用托盤生長時(shí)晶體柱面與托盤交界處的Ekman流使得柱面底部形成低過飽和度區(qū)[21]，易產(chǎn)生臺(tái)階聚并而形成包裹物、位錯(cuò)進(jìn)而影響晶體質(zhì)量。為此，Wang等[22]提出了一種帶錐臺(tái)的新型托盤，并進(jìn)行了數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)錐臺(tái)的增加使得晶體柱面的過飽和度增大，均勻性得到改善，且晶體尺寸越大改善越明顯，但沒有對生長晶體作位錯(cuò)分析，更未對額外增加生長的錐臺(tái)側(cè)面晶體的質(zhì)量作考察。文中將利用化學(xué)腐蝕對使用錐臺(tái)托盤及平托盤生長的晶體的位錯(cuò)進(jìn)行顯微光學(xué)觀察，研究使用錐臺(tái)托盤生長對晶體位錯(cuò)分布的影響并分析其原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 晶體生長

晶體生長托盤如圖1所示，錐臺(tái)頂部為面積20 mm×20 mm的正方形平臺(tái)，錐臺(tái)斜面傾斜角度為60°，采用亞克力材料切割制成，利用有機(jī)膠水粘接在平托盤中心位置。生長采用錐頭籽晶，切割自“轉(zhuǎn)晶法”所得晶體的錐頭部分。將大小合適的錐頭籽晶利用環(huán)氧樹脂膠粘接在錐臺(tái)上表面中央，籽晶四邊與錐臺(tái)邊齊平。

圖1 錐臺(tái)托盤外形Fig. 1 Frustum platform shape

晶體生長采用原料為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的特純級KDP，溶于電阻率為18.2 MΩ·cm的去離子超純水中，配制2.4 L 40 ℃飽和溶液；利用孔徑為0.22 μm微孔濾膜濾去除溶液中的不溶性雜質(zhì)顆粒，再置于65 ℃水浴中過熱48 h。將溶液降溫至42 ℃時(shí)引入籽晶，并用水封裝置密封，保持3～5 min待籽晶表面微溶，迅速降溫至38 ℃并開始執(zhí)行降溫程序，靜置12 h待籽晶恢復(fù)，開始晶體生長。降溫過程由廈門宇電AI-716P型溫度控制器控制，通過晶體體積增量反推溶質(zhì)消耗量估算每日降溫速度，保證生長溶液過飽和度保持在3%。降溫曲線如圖2所示，旋轉(zhuǎn)模式為正轉(zhuǎn)30 s—停5 s—反轉(zhuǎn)30 s，各晶體生長條件如表1所示。

圖2 降溫曲線Fig. 2 Cooling curve

表1 各晶體生長條件

1.2 晶體表征

利用化學(xué)腐蝕法對晶體(100)面位錯(cuò)缺陷進(jìn)行研究。(100)面使用高目數(shù)砂紙、絲綢與Al2O3拋光粉進(jìn)行拋光，消除肉眼可見劃痕后使用磷酸沖洗消除細(xì)微機(jī)械劃痕。在室溫下使用腐蝕液(180 mL冰乙酸+15 mL水+12滴濃硫酸[13])分別對樣品腐蝕(約4 min)，腐蝕樣品放置光學(xué)顯微鏡(尼康90i)下進(jìn)行觀察。顯微硬度測量所用儀器為MH-5L型顯微硬度計(jì)，保載時(shí)間5 s，分別測試載荷在10 g，25 g，50 g，100 g和200 g下的顯微硬度。

2 結(jié)果與討論

生長出來的晶體如圖3所示，2顆錐臺(tái)托盤生長的晶體透明無缺陷，在c軸上雙向生長，產(chǎn)生了下錐面，平托盤生長的晶體在生長后期由于其中一角碰到托盤支柱，造成該角缺失，位錯(cuò)分析時(shí)將該角兩鄰邊最外側(cè)切除，不影響位錯(cuò)分析結(jié)果。

圖3 生長晶體Fig. 3 Crystal grown

2.1 位錯(cuò)分析

通過化學(xué)腐蝕可以獲得直觀的位錯(cuò)缺陷可視化分布，了解晶體各部分的缺陷情況及生長信息。對錐臺(tái)托盤生長晶體與傳統(tǒng)平托盤生長晶體的(100)面進(jìn)行取樣，取樣晶片厚度為10 mm，取樣位置如圖4和圖5所示。對取樣晶片進(jìn)行化學(xué)腐蝕，并分別對腐蝕晶片A面和B面進(jìn)行顯微觀察。

圖4 平托盤生長晶體化學(xué)腐蝕縱向取樣位置示意圖及腐蝕結(jié)果(橫向在中軸線內(nèi))Fig. 4 Schematic diagram of longitudinal sampling position and chemical etch results of the crystal grown by flat platform (transverse in the center axis)

圖5 錐臺(tái)托盤生長晶體化學(xué)腐蝕縱向取樣位置示意圖及腐蝕結(jié)果(橫向在中軸線內(nèi))Fig. 5 Schematic diagram of longitudinal sampling position and chemical etch results of the crystal grown by frustum platform (transverse in the center axis)

圖6 (100)截面中軸線外兩側(cè)腐蝕結(jié)果Fig. 6 Etch results on both sides of the center axis of the crystal (100) section

由于兩類托盤外形的差異導(dǎo)致了晶面生長條件的不同，晶面局部區(qū)域的位錯(cuò)分布也存在差別。在平托盤生長晶體的柱面下部發(fā)現(xiàn)了新的位錯(cuò)，如圖7(a)所示，這些位錯(cuò)所對應(yīng)的截面內(nèi)側(cè)沒有發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)坑如圖7(b)所示。因此，可以判斷這些位錯(cuò)形成于晶體生長過程中。而在錐臺(tái)托盤生長晶體的粗黃線所在位置(相當(dāng)于平托盤柱面下部位置)附近則很少出現(xiàn)位錯(cuò)，腐蝕表面較為干凈，如圖7(c)所示。2個(gè)因素導(dǎo)致了這種差異，一方面，兩類托盤生長晶體時(shí)的柱面流場條件存在不同，Wang等[22]的模擬表明，平托盤生長晶體柱面下部與托盤交界處存在滯止渦胞，使得該處的溶質(zhì)供應(yīng)比較困難，形成低過飽和度區(qū)，推移至此的臺(tái)階易發(fā)生聚并，進(jìn)而形成包裹物誘發(fā)位錯(cuò)形成；錐臺(tái)托盤生長晶體因錐臺(tái)斜面與晶體下錐面的存在，柱面懸空于溶液中，滯止渦胞消失，過飽和度分布更為均勻，減少了位錯(cuò)的產(chǎn)生。另一方面，使用平托盤生長時(shí)，晶體柱面與托盤平面直接接觸，托盤旋轉(zhuǎn)過程中，晶體與托盤的相互作用易催生新的位錯(cuò)[5]；而錐臺(tái)托盤生長晶體由于下錐面的存在阻隔了這種相互作用，減少了柱面位錯(cuò)的產(chǎn)生。結(jié)果表明，錐臺(tái)托盤生長晶體上半部分與平托盤生長晶體位錯(cuò)分布總體相近，局部區(qū)域位錯(cuò)缺陷少于平托盤生長晶體，整體質(zhì)量高于平托盤生長晶體。

圖7 兩類托盤晶體的位錯(cuò)分布Fig. 7 The dislocation distribution of crystals grown by frustum platform and flat platform

圖8 僅面存在時(shí)(100)柱面的腐蝕結(jié)果Fig. 8 Etch results of (100) section when only faces exist

圖面存在時(shí)(100)柱面的腐蝕結(jié)果Fig. 9 Etch results of (100) section when faces exist

錐臺(tái)托盤生長晶體下半部分的位錯(cuò)腐蝕表明，下半部分的柱面普遍具有良好的生長質(zhì)量，位錯(cuò)缺陷較少。位錯(cuò)主要集中在與錐臺(tái)斜面直接接觸的生長扇區(qū)(圖8的Δ2區(qū)域，圖9的Δ3區(qū)域)，該生長扇區(qū)較差的流場條，加上與托盤表面直接接觸共同作用使得這一部分晶體存在較多位錯(cuò)，而不與托盤直接接觸的晶面生長條件得到改善，不易產(chǎn)生位錯(cuò)等缺陷(圖8的Δ1區(qū)域，圖9的Δ1、Δ2區(qū)域及下半部分柱面)。此外，還發(fā)現(xiàn)最底層生長區(qū)的位錯(cuò)缺陷并沒有擴(kuò)散至其他生長區(qū)。因此，錐臺(tái)法生長額外增加的下半部分晶體有望能用于實(shí)際，這無疑提高了晶體的產(chǎn)出率。

2.2 硬度分析

硬度是晶體在面對外部刮擦壓痕引起塑性形變時(shí)的抵抗力，硬度的高低反映了結(jié)晶質(zhì)量的好壞[23]。在工業(yè)應(yīng)用中，晶體需要良好的力學(xué)性能滿足設(shè)備加工的需要。通常晶體硬度除了受到形成熱、晶格內(nèi)能、德拜溫度、原子間距等基本因素影響，晶體生長過程中的缺陷(位錯(cuò)、空穴、包裹物等)也是硬度變化的重要原因[24]。垂直于a軸切割得到樣品，尺寸大小10 mm×12 mm×15 mm，其硬度值根據(jù)下列公式計(jì)算得到：

Hv=1.854 4P/d2

其中：Hv為顯微硬度值，kg·mm2；P為施加載荷值，g；載荷依次為10 g，25 g，50 g，100 g，200 g；d為壓痕的對角線長度，mm，通過硬度計(jì)上的顯微標(biāo)尺測得。實(shí)驗(yàn)中為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性每個(gè)載荷重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次以上取平均值。

所得數(shù)據(jù)如圖10所示，在同樣降溫速度、轉(zhuǎn)速條件下，相比于錐臺(tái)法，平托盤生長晶體的硬度值較低，這與使用平托盤生長晶體時(shí)，柱面底部始終存在的低過飽和度區(qū)易形成臺(tái)階失穩(wěn)產(chǎn)生包裹物誘發(fā)位錯(cuò)等缺陷，最終降低此處的結(jié)晶完整性有關(guān)。而對2種不同轉(zhuǎn)速的錐臺(tái)托盤生長晶體，80 r/min下晶體硬度得到了較大的提高，這是因?yàn)楦咿D(zhuǎn)速下整個(gè)晶面的邊界層變薄，過飽和度均勻性增加，加強(qiáng)了整體的溶質(zhì)供應(yīng)，錐臺(tái)的引入改善了局部的流場條件，2種因素共同作用增強(qiáng)了晶體硬度，提高了晶體的結(jié)晶完整性。

注：曲線b為平托盤生長晶體，轉(zhuǎn)速為45 r/min；曲線a、c為錐臺(tái)托盤生長晶體，轉(zhuǎn)速分別為45 r/min、80 r/min。 圖10 晶體硬度隨載荷的變化Fig. 10 The variation of crystal hardness with load

3 結(jié) 論

使用錐臺(tái)托盤柱面雙向拓展，增加了柱區(qū)晶體可使用體積，位錯(cuò)觀察結(jié)果表明：

1)使用同種類型籽晶時(shí)，錐臺(tái)托盤生長晶體上半部分的總體位錯(cuò)分布與平托盤生長晶體的位錯(cuò)分布相似，局部位錯(cuò)數(shù)目更少，硬度分析也顯示該區(qū)域的晶體質(zhì)量更好。

2)錐臺(tái)托盤生長晶體下半部分柱面的位錯(cuò)缺陷很少，生長質(zhì)量良好。

3)錐臺(tái)托盤生長晶體下半部分與錐臺(tái)斜面接觸的錐面晶體存在位錯(cuò)，正是這一部分晶體的存在阻隔了其他部分與托盤的直接接觸，使得未接觸部分生長條件得到改善。