張彭風(fēng)

(東莞市穎興金屬表面處理材料有限公司，廣東 東莞 523429)

磷化在冷塑性加工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，磷皂化工藝可以在線材表面形成一層致密的潤(rùn)滑膜層，在后續(xù)加工過(guò)程中起到潤(rùn)滑作用，既可以保護(hù)模具沒(méi)有磨損，也可以保護(hù)線材表面材質(zhì)無(wú)刮傷[1]。因此磷化的作用非常大，但常規(guī)磷化需要較大的槽體來(lái)放置磷化槽液，且磷化槽液會(huì)產(chǎn)生一些沉渣和廢液需要處理，一些對(duì)環(huán)保要求比較嚴(yán)格的地區(qū)目前不允許排放廢液，因此這些地區(qū)的客戶目前逐漸采用電解磷化的方法來(lái)取代傳統(tǒng)磷化，電解磷化的優(yōu)點(diǎn)是成膜速度快，膜層致密，槽液不產(chǎn)生沉渣，無(wú)固廢需要處理，因此電解磷化是目前的一個(gè)熱點(diǎn)研究對(duì)象[2-3]。

目前市場(chǎng)上電解磷化產(chǎn)品基本上都會(huì)存在一些質(zhì)量問(wèn)題，主要表現(xiàn)在長(zhǎng)期使用過(guò)程中槽液失衡，補(bǔ)加過(guò)程中槽液濃度越來(lái)越高，持續(xù)使用線材膜層質(zhì)量變差等[4]，針對(duì)這些問(wèn)題，本文開(kāi)發(fā)一款電解磷化產(chǎn)品，可以快速成膜，且膜層均勻耐腐蝕性強(qiáng)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 7200 ICP，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；SCS310M電化學(xué)工作站，武漢科思特有限公司；D8 Advance X射線粉末衍射儀(XRD)，布魯克AXS公司；JSM-IT500A掃描電子顯微鏡(SEM)，日立公司；JSM-IT800(SHL)能譜儀(EDS)，日本電子株式會(huì)社；QFH-A型百格刀，愛(ài)德克斯公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

電解磷化配方：其中基礎(chǔ)配方為氧化鋅20～25 g/L，磷酸65～70 g/L，硝酸鈣10～12 g/L，酒石酸1～2 g/L，磷酸鉀 0.5～1 g/L，焦磷酸鈉0.4～0.6 g/L，添加劑為苯磺酸鈉 0.5～1 g/L，十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 0.1～0.2 g/L,余量為水。

按照下面的磷化工藝進(jìn)行操作：鋼刷→水洗→活化→電解磷化→水洗→皂化→吹干。電解設(shè)備極板為惰性極板[5]，材質(zhì)為釕，銥，極板長(zhǎng)度為5～6 m，極板間距為20～30 cm，電解參數(shù)：電流密度為6～8 A/m2。

測(cè)試參數(shù)：配制好的電解磷化液控制總酸范圍在80～90 pt，游離酸范圍在10～14 pt，溫度為室溫，pH為0.5～1，處理對(duì)象為6A，18A，22A材質(zhì)的碳鋼線材，線徑為Φ2.5～6.5 mm，實(shí)將測(cè)試后的線材放在干燥箱中備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解磷化膜層的XRD圖

將成分為適量的氧化鋅，磷酸，硝酸鈣，檸檬酸，磷酸鈉，焦磷酸鈉成分配制成基礎(chǔ)配方后，直接測(cè)試膜層的XRD圖，從圖1可以看到電解磷化膜層的組分為鋅鍍層和磷酸鋅膜層，說(shuō)明電解磷化過(guò)程中會(huì)存在部分鋅單質(zhì)的鍍層。

圖1 電解磷化膜層的XRD圖Fig.1 XRD pattern of electrolytic phosphating film

為了改善上述電解膜層的成分，因此添加了一些添加劑成分苯磺酸鈉和OP-10，添加這兩個(gè)成分后電解磷化膜層會(huì)產(chǎn)生變化，見(jiàn)圖2。膜層成分基本上均變?yōu)榱姿徜\的膜層，說(shuō)明苯磺酸鈉和OP-10這兩個(gè)成分可以起到抑制鋅單質(zhì)的鍍層，主要是因?yàn)榛撬岣屯榛L(zhǎng)鏈可以更好的吸附在線材上，抑制氫的超電勢(shì)，減少鋅鍍層的產(chǎn)生[6]。

圖2 含添加劑的電解磷化膜層X(jué)RD圖Fig.2 XRD pattern of electrolytic phosphating film with additive

2.2 EDS膜層成分

從圖3看到膜層的主要元素含有C，O，P，K，Ca，Zn，其中O，P，Zn的含量較高，說(shuō)明膜層中除了磷酸鋅，還有部分有機(jī)物的存在，由此說(shuō)明有機(jī)物OP-10也可以形成膜層。

圖3 含添加劑的電解磷化膜層的EDS圖Fig.3 EDS image of the electrolytic phosphating layer containing additives

2.3 耐腐蝕性

本文采用電化學(xué)阻抗曲線和極化曲線來(lái)測(cè)試耐腐蝕性，使用3.5%NaCl溶液為電解質(zhì)[7]，采用三電極測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量， 其中將鉑電極作為輔助電極，將飽和甘汞電極作為參比電極，磷化后線材則為工作電極，設(shè)定的掃描速率參數(shù)為0.01 V/s[8]。測(cè)試線材的電化學(xué)阻抗和極化曲線，比較電解磷化膜的耐蝕性能，其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4，圖5和表1。

圖4 不同磷化處理后膜層的電化學(xué)阻抗圖Fig.4 Electrochemical impedance diagrams of films after different phosphating treatments

圖5 不同磷化處理后膜層的塔菲爾曲線圖Fig.5 Tafel curves of films after different phosphating treatments

其中圖4為電化學(xué)阻抗圖，從圖4中可以看出含添加劑的電解磷化膜層的阻抗半徑大于基礎(chǔ)配方膜層的阻抗，同時(shí)二者均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基材表面的阻抗，說(shuō)明含添加的電解磷化膜層的耐腐蝕性好于基礎(chǔ)配方的膜層。

極化曲線又可以稱為塔菲爾(Tafel)曲線，是一種線材被3.5%的氯化鈉溶液均勻腐蝕的一種快速測(cè)定腐蝕速率的電化學(xué)方法。運(yùn)用此方法時(shí)，可以通過(guò)極化曲線上陽(yáng)極和陰極的分支來(lái)判斷磷膜層在腐蝕過(guò)程中陽(yáng)極和陰極反應(yīng)的影響程度[9]。本文利用極化曲線研究了電解磷化膜在NaCl溶液中的腐蝕過(guò)程，從而確定磷化膜對(duì)線材耐腐蝕性能的影響。

圖5為不同磷化處理后的極化曲線圖，經(jīng)擬合并計(jì)算后得到的參數(shù)見(jiàn)表1，由表1可知磷化后的腐蝕電流密度小于基體的電流密度，基礎(chǔ)配方的電位大于基材，腐蝕電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于基材，說(shuō)明基礎(chǔ)配方配成的電解磷化液形成的膜層的耐腐蝕性有明顯提高，而在基礎(chǔ)配方上添加了添加劑的電解磷化液的電位又大于基礎(chǔ)配方，腐蝕電流密度又再次減小，只是減小幅度降低，說(shuō)明添加了添加劑配方的電解磷化液的耐腐蝕性又進(jìn)一步得到提高。

表1 不同分類的磷化處理后線材自腐蝕電流密度和電位Table 1 Self-corrosion current densities and potentials of different types of wires after phosphating treatment

從電化學(xué)的阻抗圖和塔菲爾曲線以及擬合數(shù)據(jù)得出的數(shù)據(jù)是一致的，說(shuō)明本文描述配方的耐腐蝕性有較大提高。

2.4 結(jié)合力測(cè)試

表2 電解磷化液的百格測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of electrolytic phosphating solution

判斷磷化膜的結(jié)合力是磷化膜能夠應(yīng)用的關(guān)鍵，因此采用劃格法(參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5270-2005)來(lái)判斷磷化膜與基材的結(jié)合力[10]，結(jié)合力測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2中看出，基礎(chǔ)配方配制的電解磷化液中所形成的磷化膜與基材的結(jié)合力稍低，等級(jí)為99；但在含有添加劑的電解磷化液中所形成的膜層與基材的結(jié)合力較高，等級(jí)為100。是因?yàn)楹砑觿┑碾娊饬谆涸谛纬傻哪痈蛹?xì)膩，磷化膜層也具有更好的結(jié)合力。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)混合配制成一定比例的電解磷化液，并對(duì)其膜層進(jìn)行XRD，EDS，電化學(xué)阻抗和極化測(cè)試，百格測(cè)試。結(jié)果表明，本配方配制的電解磷化液磷化后的膜層成分基本上無(wú)鋅鍍層的產(chǎn)生，主要是磷酸鋅以及有機(jī)物鍍層，耐腐蝕性能有很大提升，且結(jié)合力有很好，說(shuō)明本配方配制的電解磷化液配方具有有益的參考價(jià)值。