基于Voigt函數(shù)擬合的離子激發(fā)發(fā)光光譜分峰方法

趙國強(qiáng)，仇猛淋*，張金福，王庭順，王廣甫，2*

1. 北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，射線束教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 100875 2. 北京市輻射中心，北京 100875

引 言

離子激發(fā)發(fā)光分析(ions beam induced luminescence, IBIL)是利用加速器產(chǎn)生的離子束作為激發(fā)源，在離子轟擊樣品表面過程中實(shí)時原位測量外層電子躍遷產(chǎn)生的光子波長分布來確定樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及雜質(zhì)的相關(guān)信息的一種光譜分析技術(shù)[1-2]。在實(shí)際的科研工作當(dāng)中，IBIL作為一種實(shí)時原位監(jiān)測方法，可以給出樣品內(nèi)部點(diǎn)缺陷隨注量的演變情況，以此來探究樣品結(jié)構(gòu)在不同溫度以及不同注量下的演變[3]；同時譜峰中心的位移與材料的內(nèi)部點(diǎn)缺陷種類和濃度都有密切聯(lián)系[4]。一般同一種材料其內(nèi)部本征點(diǎn)缺陷和雜質(zhì)種類較多，且在MeV離子轟擊下也會產(chǎn)生一定缺陷，這些缺陷發(fā)光中心的能量十分相近以至于造成譜峰的疊加[5]，因此需要對實(shí)驗中測量到的光譜進(jìn)行分峰處理以獲得更加詳細(xì)的缺陷信息。

目前大多數(shù)研究者在利用相關(guān)軟件對IBIL光譜進(jìn)行分析時通常將強(qiáng)度(I)隨波長(λ)的變化I(λ)dλ轉(zhuǎn)換到強(qiáng)度(I)隨能量(E)的變化I(E)dE[6]之后再利用高斯函數(shù)擬合進(jìn)行分峰處理，Qiu等將LiAlO2的IBIL能譜利用高斯函數(shù)擬合分峰處理[7]；Luo等和Zheng等均利用高斯函數(shù)擬合對ZnO的IBIL能譜分峰[3, 5]；Epie等利用高斯函數(shù)對負(fù)離子注入ZnO后的IBIL能譜進(jìn)行擬合[8]；也有少數(shù)研究者直接利用IBIL光譜進(jìn)行分析，Srivastava等直接利用氧化鋯的IBIL光譜進(jìn)行分析處理[9]。上述基于高斯擬合的分峰方法得以應(yīng)用的原因是人們普遍認(rèn)為能級之間躍遷發(fā)射光子的能量呈高斯分布，而本質(zhì)上當(dāng)只有能級間躍遷存在的情況下，才屬于洛倫茲分布；由于儀器影響和樣品特性使得測量得到的能譜不僅包含高斯分布還含有洛倫茲分布，但卻很少有人在選擇擬合函數(shù)的過程中分析其應(yīng)用背后的物理機(jī)制以及適用場合，同時并不是所有的IBIL能譜都適用于高斯函數(shù)擬合，而且在一些條件下使用高斯函數(shù)擬合IBIL能譜時得到的峰中心波動較大，不能準(zhǔn)確地對能譜進(jìn)行分峰?？紤]到樣品特性、 實(shí)驗條件以及擬合的準(zhǔn)確性，我們不能再采用單一的高斯線型擬合對IBIL能譜進(jìn)行分峰，而是要引入一種既包含洛倫茲線型又包含高斯線型的譜線，即Voigt線型，它是高斯線型與洛倫茲線型的卷積，洛倫茲線型和高斯線型是Voigt線型的兩種特殊情況。

1 原 理

目前譜線的線型以及線寬等因素與粒子間相互作用，能級分布和溫度等周圍環(huán)境因素密切相關(guān)，而譜線強(qiáng)度則與能級間躍遷概率相關(guān)[10]。目前譜線展寬大致可以分為三類：(1)以譜線自然線寬為代表的均勻展寬，即激發(fā)態(tài)電子振幅隨機(jī)變化-消布居過程(洛倫茲線型)[11]；這是發(fā)射譜線的固有寬度，若不使用特殊的專門技術(shù)是無法觀察到僅有自然展寬的洛倫茲譜線，這主要是因為自然展寬很容易被其他展寬所掩蓋[12]；(2)半導(dǎo)體中存在的缺陷，應(yīng)力，非故意摻雜引入的雜質(zhì)等都會對其周圍的原子產(chǎn)生擾動，導(dǎo)致躍遷頻率具有一定的分布范圍，從而造成非均勻展寬(高斯線型)[11]，這是引起譜線展寬的重要因素，在可見光和紫外光區(qū)域，非均勻線寬超過自然線寬約兩個數(shù)量級[13]，這也是為什么一般自然展寬無法觀察到的原因；(3)綜合展寬，上述兩種展寬均是假設(shè)只有一種展寬機(jī)制存在，而實(shí)驗中除上述兩種展寬機(jī)制外往往還存在其他展寬機(jī)制且相互間有一定聯(lián)系；比如半導(dǎo)體在MeV質(zhì)子轟擊下導(dǎo)帶中會出現(xiàn)大量電子，這些電子會與聲子發(fā)生散射作用引起輻射電磁波相位的變化，即失相過程(洛倫茲線型)[11]；晶格離子核自旋跳變引起一些非故意摻雜離子位置上磁場起伏，從而改變自旋能級劈裂間距，導(dǎo)致躍遷頻率發(fā)生變化，即動態(tài)微擾過程，造成譜線展寬(高斯線型)[11]；離子束能散導(dǎo)致的功率展寬(高斯線型)和實(shí)驗中儀器相關(guān)的實(shí)驗因素展寬等(高斯或洛倫茲分布)。

此外，IBIL分析技術(shù)對于樣品激發(fā)光譜具有很高的靈敏度，而且其經(jīng)常用于分析在輻照條件下的半導(dǎo)體等樣品發(fā)光，半導(dǎo)體中存在的缺陷以及雜質(zhì)導(dǎo)致了樣品光譜的復(fù)雜性；且譜線的展寬機(jī)制復(fù)雜多樣，影響因素較多，對應(yīng)的線型描述既有高斯線型又有洛倫茲線型，單一高斯函數(shù)擬合已經(jīng)不再適用于IBIL能譜分析，因此引入既包含高斯線型又包含洛倫茲線型的Voigt線型顯得尤其重要和迫切。與傳統(tǒng)單一線型(高斯線型、 洛倫茲線型)的分峰方法相比，利用Voigt線型對IBIL能譜進(jìn)行分峰與實(shí)際的展寬機(jī)制更加匹配，同時可以在分峰的同時得到不同線型的詳細(xì)信息，結(jié)合實(shí)際測量條件以及樣品信息可以更加準(zhǔn)確地確定展寬機(jī)制與樣品缺陷情況；這也為后續(xù)對IBIL能譜的分峰處理開辟了一條新的道路。

自1912年Voigt提出光譜譜線的Voigt線型以來，很多研究者對此展開細(xì)致的研究分析，并且它在各個領(lǐng)域的應(yīng)用使得它不斷受到關(guān)注。國外很多研究者提出的用計算方法試著解決Voigt線型函數(shù)問題得到了各界的廣泛認(rèn)可，其中Shinotsuka等研究了一種基于貝葉斯信息準(zhǔn)則(BIC)利用Voigt擬合方法對各種人工光譜進(jìn)行譜分解，推導(dǎo)出了基于Voigt函數(shù)的參數(shù)置信區(qū)間近似模型公式[14]；Uchiyama將Voigt線型應(yīng)用到計算地球大氣中吸收線的光譜吸收系數(shù)中，且該方法已被應(yīng)用于大氣輻射領(lǐng)域的若干問題[15]；Kielkopf利用數(shù)學(xué)方法描述了Voigt函數(shù)的近似，在描述它的自變量的整個域上是有效的，并且精確到函數(shù)峰值的10-4量級[16]。國內(nèi)的很多學(xué)者將Voigt線型應(yīng)用到對不同譜線的處理當(dāng)中，張鵬等將Voigt線型應(yīng)用到對磷礦鎂元素分析中，使用后使鎂元素的定量分析整體準(zhǔn)確性得到了有效提升[17]；劉銘暉等基于Voigt函數(shù)擬合對拉曼光譜進(jìn)行譜峰識別，在誤判率為5%情況下，準(zhǔn)確率提高了60%[18]；張慶禮等利用Voigt函數(shù)對X射線衍射雙峰進(jìn)行擬合，其收斂速度和穩(wěn)定性更好[19]。本文采用Voigt函數(shù)應(yīng)用L-M(levenberg-marquardt)非線性最小二乘算法對2 MeV質(zhì)子激發(fā)下的單晶ZnO樣品的IBIL能譜進(jìn)行分峰處理，確定峰中心位置和半高寬等。

2 實(shí)驗部分

實(shí)驗中的樣品為合肥科晶材料有限公司生產(chǎn)的單晶ZnO(10 mm×10 mm×0.45 mm，晶向〈0 0 0 1〉，雙面拋光)。IBIL分析裝置基于北京師范大學(xué)GIC4117 2×1.7 MV串列加速器[20]，并利用海洋光學(xué)QE-Pro光譜儀收集2MeV H+激發(fā)產(chǎn)生光信號，每個光譜的積分時間為0.5 s。實(shí)驗中溫度控制由Instec公司定制的溫度控制臺完成，可實(shí)現(xiàn)100～873 K范圍內(nèi)的精確溫度控制[21]，控制精度為±1 K。本實(shí)驗中選用2 MeV H+束，束斑直徑為6.7 mm，束流大小為10 nA，離子通量為1.773×1011ions·cm-2·s-1。實(shí)驗中選取溫度點(diǎn)為100和200 K，在上述兩個溫度時均采譜4 150個。

3 結(jié)果與討論

分峰是開展光學(xué)特性研究學(xué)者們的必備技能，而不同的光譜類型往往對應(yīng)著不同譜峰分析方法，拉曼光譜通常采用洛倫茲線型擬合[18]；X射線光電子能譜則需要先扣除本底再進(jìn)行多高斯擬合操作[22]；光致發(fā)光光譜則通常采用高斯擬合分峰[23]；無論應(yīng)用哪種線型擬合都需要根據(jù)分析方法的物理機(jī)制以及實(shí)際情況進(jìn)行選擇。近些年來，IBIL光譜的譜峰分解通常采用高斯擬合，這主要是由于人們普遍認(rèn)為能級之間的躍遷能量分布屬于高斯分布，但其實(shí)并沒有考慮到上述討論過的失相過程，動態(tài)微擾過程，功率展寬和實(shí)驗因素展寬，因此在考慮多種展寬機(jī)制相互作用的情況下，我們采用Origin中的Voigt函數(shù)，通過L-M算法對譜峰進(jìn)行更加準(zhǔn)確，精細(xì)地擬合。

Voigt函數(shù)是高斯函數(shù)與洛倫茲函數(shù)的卷積形式，無具體表達(dá)式，只能利用數(shù)值方法對其進(jìn)行描述，式(1)為Origin中給出的Voigt函數(shù)的數(shù)值表達(dá)式, 式(2)和式(3)分別為洛倫茲函數(shù)表達(dá)式和高斯函數(shù)表達(dá)式，

(1)

(2)

(3)

式中，A為Voigt函數(shù)的峰面積，wL為洛倫茲峰半高寬，wG為高斯峰半高寬，xc為峰中心位置，y0為初始值。

圖1 不同注量下100和200 K時的IBIL歸一化能譜Fig.1 Normalized IBIL energy spectrum atdifferent fluences at 100 and 200 K

在100和200 K溫度下利用2 MeV H+束對單晶ZnO樣品進(jìn)行激發(fā)，并實(shí)時收集不同注量下的IBIL光譜。實(shí)驗中我們在上述兩個溫度點(diǎn)下分別選取4個注量點(diǎn)的IBIL光譜進(jìn)行歸一化處理，如圖1所示。從圖中可以明顯觀察到同一溫度下不同注量時的IBIL能譜深能級發(fā)射(deep-band-emission, DBE)峰的發(fā)光中心無明顯移動，說明注量不會對發(fā)光中心位置產(chǎn)生影響，這也為下一步對DBE峰的分峰提供了依據(jù)。另外，對于同一注量下不同溫度時的IBIL能譜DBE峰也無明顯移動，同時說明在100和200 K時其DBE峰峰中心位置近乎一致。對于ZnO樣品的DBE峰，Zheng等同樣利用IBIL分析了ZnO室溫下的發(fā)光情況，并將DBE峰分為峰中心分別位于1.75和2.10 eV兩個子峰[5]；另外Luo等在室溫下觀察到了ZnO的1.90 eV發(fā)光中心[3]；而且Ahn等利用光致發(fā)光(PL)同樣在ZnO光譜中觀察到1.90和2.10 eV兩個發(fā)光中心[4]；因此我們選擇將ZnO的DBE峰分為三個子峰，峰中心分別位于1.75, 1.95和2.10 eV，分別對應(yīng)不同缺陷的發(fā)光。圖2所示為分別利用Gauss和Voigt函數(shù)對100和200 K，注量為6.22×1011ions·cm-2IBIL能譜分峰示意圖，綠線和紅線分別為利用Gauss和Voigt函數(shù)擬合得到的子峰。圖2(a)可以看出利用Gauss函數(shù)擬合得到的結(jié)果存在兩個峰中心位于2.00 eV的發(fā)光峰，在一些其他注量下運(yùn)用Gauss擬合得到的峰中心位置波動較大；相比之下，Voigt函數(shù)卻能很好對ZnO的DBE峰進(jìn)行分解，而且峰中心同樣位于1.75, 1.95和2.10 eV。從圖2(b)可以看出，200 K時的DBE能譜能夠被Gauss和Voigt兩種函數(shù)分解，而且擬合后得到的峰中心位置幾乎一致，但與Gauss函數(shù)相比，Voigt函數(shù)在達(dá)到收斂時的迭代次數(shù)更少，一般為20次左右，而Gauss函數(shù)迭代次數(shù)為80次左右。

圖2 Gauss和Voigt函數(shù)分別對(a)100 K和(b)200 K，注量為6.22×1011 ions·cm-2 IBIL能譜的分峰示意圖 綠線和紅線分別為Gauss和Voigt函數(shù)的擬合峰

為更加清晰地判斷Gauss函數(shù)擬合和Voigt函數(shù)擬合兩種分峰方法對ZnO的IBIL光譜分峰效果, 按照圖2分峰方法對不同注量下的能譜依次進(jìn)行擬合，得到的峰位隨注量的演變?nèi)鐖D3所示。從圖3(a)和圖3(b)可以看出，無論100 K還是200 K溫度下的IBIL能譜，使用Gauss函數(shù)擬合得到的峰中心位置隨注量波動較大；甚至在100 K有時會出現(xiàn)兩個峰中心在同一位置；對比之下，使用Voigt函數(shù)擬合后得到的峰中心位置隨注量無明顯變化，而且在100和200 K擬合后得到的峰中心位置幾乎一致，同時也表明兩個溫度點(diǎn)對應(yīng)的缺陷發(fā)光中心相同，這也與圖1中兩個溫度下的DBE峰無明顯移動相對應(yīng)。

圖3 使用Gauss和Voigt函數(shù)分別對(a)100 K和(b)200 K時的IBIL能譜分峰峰位隨注量演變Fig.3 The peak position using Gauss and Voigt functions to split the IBILspectra at (a) 100 K and (b) 200 K evolves with fluence

Voigt函數(shù)是Gauss函數(shù)和lorentz函數(shù)的卷積形式，那么使用Voigt函數(shù)擬合后得到的每一個子峰都可能既含有高斯峰又含有洛倫茲峰，也就意味著包含不同的展寬機(jī)制。近年來對于ZnO發(fā)光特性的研究較多，而且對于其發(fā)光機(jī)制也日趨完善，對于峰中心位于1.75 eV的紅光，其主要與VZn相關(guān)[5, 24-25]；而峰中心位于1.95 eV的橙紅光，其主要來自于Zni到Oi的躍遷[4, 26]；對于峰中心位于2.10 eV的綠光，其主要來自于導(dǎo)帶到VO以及Zni到VO兩種躍遷的疊加，隨著溫度降低，更多電子偏向于從導(dǎo)帶釋放到Zni，進(jìn)而與VO上的空穴輻射復(fù)合[4, 27]。式(1)中提到的wL與wG分別表示使用Voigt函數(shù)分峰后得到的每一個子峰中洛倫茲峰半高寬和高斯峰半高寬。圖4所示為峰中心位于1.75, 1.95和2.10 eV三個子峰的wL和wG在100和200 K時隨注量的演變。圖4(a)和(b)表示分別在100和200 K時IBIL能譜中wG值隨注量的演變，從圖中可以明顯觀察到在兩個不同溫度點(diǎn)下，其三個子峰的高斯半高寬不盡相同，說明晶體內(nèi)不同缺陷對應(yīng)的能級展寬機(jī)制仍存在差異；峰中心位于2.10 eV的子峰其高斯半高寬數(shù)值明顯大于其他兩個子峰，這主要是由于其發(fā)光主要來自導(dǎo)帶到VO以及Zni到VO兩種躍遷的疊加，也就對應(yīng)兩個不同的能級分布，那么在同樣的條件下，其線寬要比其他兩個單一來源的子峰要寬；另外200 K時三個子峰的高斯半高寬數(shù)值大于100 K時半高寬值，溫度升高到200 K時，電子聲子的熱振動加強(qiáng)，造成能級展寬，從而導(dǎo)致半高寬增大。

對于三個子峰的洛倫茲峰半高寬，如圖4(c)和(d)，從圖中可以看出其所有子峰洛倫茲峰半高寬明顯小于高斯峰半高寬，大概為高斯峰半高寬數(shù)值的1/10，而且100 K時的1.95 eV峰，200 K時1.75和1.95 eV峰，其洛倫茲峰半高寬數(shù)值為10-10量級以下，說明各個子峰的線寬主要來自于高斯展寬，也就是上述半導(dǎo)體中存在的缺陷，應(yīng)力，非故意摻雜引入的雜質(zhì)對其周圍的原子產(chǎn)生擾動[11]，導(dǎo)致躍遷頻率具有一定的分布范圍，從而造成非均勻展寬，同時也可能含有動態(tài)微擾過程引入的非均勻展寬和功率展寬等。對于峰中心位于2.10 eV的子峰，其在100和200 K時都存在洛倫茲峰，而且在200 K時，其半高寬明顯高于100 K時，根據(jù)上述的幾種展寬機(jī)制，其洛倫茲展寬最有可能來自于電子散射聲子，即失相過程(洛倫茲線型)[11]；因為2.10 eV的子峰涉及導(dǎo)帶中的大量電子，剛被激發(fā)到導(dǎo)帶的過熱電子會受到熱振動原子的散射，從晶格振動中獲得或失去能量，造成能級展寬；而在溫度較高時，晶格振動加劇，并且電子熱運(yùn)動加強(qiáng)，增大了散射概率，進(jìn)一步展寬了洛倫茲線型。對于峰中心位于1.75 eV的紅光，其主要與VZn相關(guān)，在圖4(c)中，在100 K時出現(xiàn)其子峰的洛倫茲半高寬為0.02 eV, 但在200 K時變得極小，這可能是由于100 K時VZn束縛了一定量的電子或激子，與其周圍的晶格發(fā)生散射，導(dǎo)致與聲子散射作用增強(qiáng)，從而能級展寬；而在200 K時，溫度升高，電子或激子獲得足夠的熱動能擺脫了VZn束縛，從而洛倫茲展寬變得極弱，但具體機(jī)制仍需做進(jìn)一步探究。

4 結(jié) 論

為了更加準(zhǔn)確地對IBIL能譜進(jìn)行分峰以便于更加清晰地判斷不同缺陷的發(fā)光中心，采用Voigt函數(shù)，通過L-M算法對100和200 K溫度下的ZnO的IBIL能譜中DBE寬峰進(jìn)行分峰。通過對比Gauss函數(shù)和Voigt函數(shù)對能譜擬合后峰位的波動情況，得出使用Voigt函數(shù)擬合得到的峰位更穩(wěn)定，并且收斂速度更快。同時通過對使用Voigt函數(shù)擬合后得到的峰中心位于1.75, 1.95和2.10 eV三個子峰的高斯半高寬與洛倫茲半高寬比較，發(fā)現(xiàn)其中非均勻展寬即高斯展寬仍然是譜峰展寬的主要機(jī)制，而電子散射聲子是洛倫茲展寬的主要機(jī)制，并且在溫度較高時，由于晶格熱振動加劇，導(dǎo)致電子對聲子的散射作用加強(qiáng)，從而使譜線進(jìn)一步加寬。