周加強(qiáng)，高 瑩

(中國(guó)石化青島石油化工有限責(zé)任公司，山東青島 266043)

0 前言

煉化污水處理場(chǎng)常規(guī)流程為水質(zhì)調(diào)節(jié)池、隔油池、浮選池、生化曝氣池、污油罐和“三泥”處理，用于脫除污水中的油、COD、氨氮等污染物。脫除污染物時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物、硫化氫、有機(jī)硫化物、氨等氣體，對(duì)裝置區(qū)域及周邊環(huán)境造成嚴(yán)重影響，危害職工身心健康[1,2]。根據(jù)污染物散發(fā)源的不同，揮發(fā)性有機(jī)物濃度在10～105mg/m3范圍內(nèi)波動(dòng)，硫化氫、有機(jī)硫化物、氨等的濃度在1～102mg/m3范圍內(nèi)波動(dòng)。

隨著社會(huì)發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)提升，各項(xiàng)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，根據(jù)GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和DB37/3161—2018《有機(jī)化工企業(yè)污水處理廠(站)揮發(fā)性有機(jī)物及惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，某石化企業(yè)采用“脫硫及總烴濃度均化-催化氧化”技術(shù)對(duì)污水處理場(chǎng)廢氣進(jìn)行治理。

通過廢氣監(jiān)測(cè)分析，污水處理場(chǎng)將散發(fā)的廢氣分為兩類[3]，主要組分和污染物濃度見表1。

表1 污水處理場(chǎng)廢氣主要組分和污染物濃度

1 污水處理場(chǎng)廢氣處理技術(shù)

1.1 工藝技術(shù)流程

目前，常見的廢氣處理技術(shù)有熱力焚燒、催化氧化、蓄熱氧化等[4,5]。某石化企業(yè)根據(jù)污水處理場(chǎng)隔油池、浮選池廢氣的特點(diǎn)，制定了“洗滌脫硫+脫硫及總烴濃度均化+催化燃燒”的處理工藝。

高濃度廢氣處理設(shè)施由堿洗塔、脫硫及總烴濃度均化罐、廢氣過濾器和換熱-加熱-催化燃燒反應(yīng)單元等組成，設(shè)計(jì)處理規(guī)模5 000m3/h。具體工藝流程為：污水處理場(chǎng)調(diào)節(jié)池、隔油池、浮選池、三泥罐等高濃度廢氣由催化風(fēng)機(jī)從各級(jí)封閉的水池中引出，由管路輸送，經(jīng)阻火器進(jìn)入堿洗塔脫除廢氣中絕大部分硫化物；隨后，進(jìn)入脫硫及總烴濃度均化罐，利用脫硫及總烴濃度均化劑脫除廢氣中的硫化物并完成廢氣濃度的均化，使廢氣濃度維持在較穩(wěn)定的水平，同時(shí)分離出廢氣中的凝結(jié)水；經(jīng)過濾器除去粒徑≥20 μm的粉塵后，廢氣進(jìn)入換熱-加熱-催化氧化反應(yīng)單元。在催化氧化反應(yīng)器中，廢氣中的有機(jī)物在適宜的溫度和催化氧化催化劑的作用下，與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成H2O和CO2，并釋放出大量反應(yīng)熱。處理后的氣體攜帶熱量，經(jīng)換熱器與進(jìn)入反應(yīng)器前的低溫廢氣充分換熱后達(dá)標(biāo)排放。

低濃度廢氣處理設(shè)施由洗滌塔和吸附塔組成，設(shè)計(jì)處理規(guī)模4 000m3/h。低濃度廢氣進(jìn)入水洗塔脫除廢氣中的污泥飛沫、硫化氫、氨等水溶性組分，洗滌廢水去污水處理場(chǎng)生化處理；洗滌凈化氣進(jìn)特種活性炭吸附罐，吸附脫除有機(jī)物，凈化氣達(dá)標(biāo)排放。飽和炭用催化氧化裝置排放的熱氣再生，再生氣返回催化氧化處理。吸附罐的蒸汽再生系統(tǒng)定期對(duì)吸附劑進(jìn)行深度再生處理。

1.2 工藝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

1.2.1 脫硫及穩(wěn)定性

高濃度廢氣中含有較高濃度的硫化物，易使催化燃燒裝置內(nèi)的催化劑中毒。因此，裝置配套設(shè)有堿洗塔、脫硫及總烴濃度均化罐兩步脫硫預(yù)處理，廢氣經(jīng)阻火器進(jìn)入堿洗塔處理后，大部分硫化氫被脫除，進(jìn)入脫硫及總烴濃度均化罐的廢氣總硫濃度≤50 mg/m3，廢氣在脫硫及總烴濃度均化罐進(jìn)一步脫硫大部分硫化氫和有機(jī)硫，使進(jìn)入催化燃燒反應(yīng)器的總硫濃度≤10 mg/m3，確保催化燃燒裝置催化劑的壽命和活性。

同時(shí)，由于廢氣濃度波動(dòng)較大，脫硫及總烴濃度均化罐還可以對(duì)廢氣濃度波動(dòng)起到均化緩沖作用，避免催化燃燒反應(yīng)器床層劇烈波動(dòng)，保護(hù)催化劑。

1.2.2 節(jié)能降耗采取的控制

此工藝通過下列3種措施對(duì)裝置運(yùn)行能耗進(jìn)行節(jié)能控制。

a) 能源利用上，采用了高效組合式熱管換熱器，充分利用催化燃燒反應(yīng)熱對(duì)廢氣進(jìn)行預(yù)熱。正常操作時(shí)，催化燃燒反應(yīng)放出的熱量即可維持裝置運(yùn)行，不必啟動(dòng)電加熱器。

b) 工藝設(shè)計(jì)上，采用了低壓降催化劑，減小反應(yīng)器壓降，降低風(fēng)機(jī)功率。

c) 風(fēng)機(jī)選用上，配備了變頻電機(jī)，使裝置以最小的動(dòng)力輸出處理高流量和低流量廢氣，增加了裝置的操作彈性，降低裝置能耗。

1.2.3 自動(dòng)控制

采用PLC控制系統(tǒng)集中監(jiān)控裝置溫度、流量等過程參數(shù)，具有報(bào)警聯(lián)鎖功能。操作人員可通過控制系統(tǒng)的人機(jī)界面，了解實(shí)時(shí)信息、歷史信息和修改控制設(shè)定值。

2 裝置調(diào)試運(yùn)行效果

2.1 裝置參數(shù)

整套裝置占地288 m2，廢氣處理量為5 000 m3/h。脫硫及總烴濃度均化罐裝填均化劑16 m3，進(jìn)口總硫濃度≤40 mg/m3，反應(yīng)器裝填催化劑286 L，進(jìn)口總烴濃度范圍在2 000～6 000 mg/m3之間，均化劑、催化劑使用壽命為2～3年。

2.2 廢氣處理效果

2.2.1 不同季節(jié)裝置的處理效果

考慮到氣溫對(duì)廢氣產(chǎn)生量、濃度及處理效果等的影響，因此在夏季和冬季進(jìn)行了高、低氣溫等條件對(duì)催化燃燒處理效果的考察試驗(yàn)，效果如圖1所示。

圖1 不同季節(jié)催化燃燒反應(yīng)器處理效果

夏季在空速為12 000～17 000/h，反應(yīng)器進(jìn)口溫度260～300 ℃ 的條件下，進(jìn)口總烴濃度為1 100～2 500 mg/m3，出口總烴濃度為100 mg/m3以下，去除率達(dá)到93%～98%；冬季在空速為7 000～12 000/h，反應(yīng)器進(jìn)口溫度260～300 ℃的條件下，進(jìn)口總烴濃度為600～2 000 mg/m3，出口總烴濃度為120 mg/m3以下，去除率為87%～96%。

2.2.2 廢氣濃度均化運(yùn)行效果

吸附罐通過活性炭對(duì)廢氣中的有機(jī)物進(jìn)行吸附-解吸，使廢氣濃度波動(dòng)得到均化緩沖，避免催化燃燒反應(yīng)器床層劇烈波動(dòng)，保護(hù)催化劑。均化試驗(yàn)效果如圖2所示。

由圖2可知，通過吸附罐的濃度均化作用，當(dāng)廢氣濃度突然升高時(shí)，出口廢氣濃度穩(wěn)定一段時(shí)間后緩慢升高；當(dāng)廢氣濃度峰值過去后，出口廢氣濃度穩(wěn)定一段時(shí)間后緩慢降低。均化罐可以將廢氣濃度的峰高值調(diào)整平緩，避免催化燃燒裝置因超溫而停車。

圖2 脫硫及總烴濃度均化罐的均化效果

3 正常運(yùn)行處理效果

3.1 高濃度廢氣處理

脫硫及總烴濃度均化-催化燃燒裝置處理的廢氣由各污水池的高濃度廢氣、曝氣池廢氣、吸附劑熱再生廢氣以及低溫柴油吸收-堿液脫硫裝置排放的尾氣。脫硫及總烴濃度均化-催化燃燒裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行情況如表3所示。

由表3可知，凈化氣非甲烷總烴濃度低于60 mg/m3，苯、甲苯、二甲苯濃度均低于1 mg/m3，硫化氫濃度<0.2 mg/m3，無二次污染，均符合國(guó)標(biāo)GB31570—2015和DB37/3161—2018的排放標(biāo)準(zhǔn)(VOCs濃度<100 mg/m3，苯濃度<4 mg/m3，甲苯濃度<15 mg/m3，二甲苯濃度<20 mg/m3，苯系物濃度<10 mg/m3，硫化氫濃度<3 mg/m3)。

表3 催化燃燒裝置排氣長(zhǎng)周期監(jiān)測(cè)情況 mg/m3

3.2 低濃度廢氣處理

污水處理場(chǎng)曝氣池廢氣有機(jī)物濃度一直較低，大部分時(shí)間總烴濃度低于50 mg/m3，臭氣濃度大約為2 000～4 000，污泥飛沫和少量硫化氫是臭氣的主要來源，易通過水洗去除，洗滌塔排水進(jìn)污水處理場(chǎng)處理。2017年9月和2018年3月分別對(duì)低濃度廢氣處理效果進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定期間凈化氣非甲烷總烴濃度小于21 mg/m3，苯、甲苯、二甲苯濃度低于檢出限，臭氣濃度小于20，均符合國(guó)標(biāo)GB31570—2015和DB37/3161—2018的要求。

2018年3月26日對(duì)吸附罐進(jìn)行了再生(脫附)處理，采用催化燃燒凈化氣進(jìn)行再生，產(chǎn)生的再生氣與隔油池等廢氣進(jìn)脫硫及總烴濃度均化-催化燃燒裝置處理。吸附罐再生過程出口總烴濃度變化見表4。

表4 “洗滌-吸附”裝置再生情況

由表4可知，再生進(jìn)口的(空氣+凈化氣)總烴濃度為5 mg/m3左右，出口總烴濃度最高70 mg/m3左右，此部分廢氣去催化燃燒單元進(jìn)一步處理。

4 問題及建議

隨著國(guó)家對(duì)揮發(fā)性有機(jī)廢氣治理要求的提高，裝置處理的廢氣新增加了酸性水汽提裝置低溫柴油吸收后尾氣。進(jìn)氣來源調(diào)整后，該裝置開始出現(xiàn)外排尾氣不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的現(xiàn)象。通過對(duì)裝置原料氣的取樣檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，廢氣中乙烷、丙烷等低碳組分含量出現(xiàn)大幅升高，體積分?jǐn)?shù)約占3%，與原設(shè)計(jì)變化較大。當(dāng)前的催化燃燒反應(yīng)器設(shè)計(jì)運(yùn)行溫度為250～400 ℃，而低碳組分的燃燒溫度需要達(dá)到400 ℃以上，當(dāng)前工藝難以有效去除低碳組分。

因此，后期對(duì)反應(yīng)器設(shè)備進(jìn)行了局部改造，對(duì)原工藝包中的相關(guān)操作及聯(lián)鎖條件進(jìn)行了優(yōu)化：

a) 將反應(yīng)器原底部格柵下移，熱電偶溫度計(jì)插入點(diǎn)上移，擴(kuò)大催化劑存放空間，增加催化劑數(shù)量。

b) 優(yōu)化相關(guān)操作及聯(lián)鎖條件。反應(yīng)器進(jìn)口溫度由260～300 ℃調(diào)整為300～450 ℃，報(bào)警值為480 ℃，聯(lián)鎖值為500 ℃。反應(yīng)器出口溫度由400 ℃調(diào)整為450～500 ℃，報(bào)警值由460 ℃調(diào)整為520 ℃，聯(lián)鎖值由500 ℃調(diào)整為550 ℃。

優(yōu)化改造后，裝置已運(yùn)行3年(催化劑設(shè)計(jì)使用壽命為3年)，未見催化劑壽命明顯縮短，說明裝置外排尾氣無法穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的問題得以解決。建議在設(shè)計(jì)初期，充分考慮廢氣中低碳組分的含量，根據(jù)外排指標(biāo)需求設(shè)計(jì)相關(guān)運(yùn)行溫度參數(shù)，以及設(shè)計(jì)相適應(yīng)的設(shè)備設(shè)施。