王浩志

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266104)

0 前言

隨著科技的發(fā)展和生活水平的提高，人們對有毒有害氣體的檢測有了更高的需求，同時(shí)國家不斷出臺新的環(huán)保政策和企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，對氣體傳感器的要求也隨之提高[1]。納米材料制備技術(shù)的成熟，給氣敏材料的研發(fā)打開新的大門[2]。納米材料憑借其超小的尺寸、巨大的比表面積、豐富的活性位點(diǎn)、復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)等多個(gè)優(yōu)勢，進(jìn)一步提高了氣體傳感器的性能。在傳感器應(yīng)用方面，多數(shù)金屬氧化物半導(dǎo)體(Metal Oxide Semiconductor, MOS)[3]材料具有廣譜響應(yīng)特性，近年來興起的機(jī)器學(xué)習(xí)理論對傳感陣列的數(shù)據(jù)分析提供了支持，不同的算法在效率、準(zhǔn)確度等方面各有優(yōu)劣。A.Srivastava，等[4, 5]提出了一種基于二氧化錫氣體傳感器陣列和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)的電子鼻系統(tǒng)，該系統(tǒng)用于識別丙烷-2-醇、甲醇、丙酮、乙基甲基酮、己烷、苯、二甲苯等與環(huán)境監(jiān)測有關(guān)的揮發(fā)性有機(jī)化合物。還有文獻(xiàn)報(bào)道采用主成分分析(PCA)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)結(jié)合最優(yōu)特征參數(shù)[6-14]。綜合來看[15-18]，利用多種不同傳感器組成的傳感陣列與高精度機(jī)器學(xué)習(xí)算法，得到了不同混合氣體信號良好的分離。通常情況下，應(yīng)用恰當(dāng)?shù)哪Ｐ涂梢詫怏w種類識別準(zhǔn)確率提升到85%以上，濃度預(yù)測誤差降低至滿量程值的15%以下。

本研究介紹了一種基于納米金屬氧化物材料的氣體傳感器制備方法，同時(shí)研究了傳感器陣列對有毒有害氣體的響應(yīng)，運(yùn)用機(jī)器學(xué)習(xí)、線性與非線性擬合方法對氣體進(jìn)行定性種類識別與定量濃度預(yù)測，探索了其在石化領(lǐng)域氣體泄漏檢測場景運(yùn)用的可能性。

1 設(shè)計(jì)與加工

1.1 納米金屬氧化物材料

過去幾十年中，研究者在氣敏材料的制備和集成等方面進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，提高氣體傳感器的綜合性能。納米氣敏材料的高比表面積，使得靶氣體與氣敏材料有更多的接觸機(jī)會，從而極大地提高傳感器靈敏度。針對目標(biāo)監(jiān)測氣體的組分，選擇了表 1所示的2種氣敏材料組成傳感陣列。

表1 傳感器型號

1.2 傳感器加工

以WO3納米線氣體傳感器制備為例：焊接組裝陶瓷管傳感器的陶瓷管、塑料底座、加熱鉑絲，將WO3樣品與松油醇溶液1∶1混合在瑪瑙研缽中并研磨15 min，再使用毛筆涂覆在焊接好的陶瓷管上，放入烘箱加熱至60 ℃持續(xù)3 h使材料固化；之后將傳感器安裝在老化臺基座上(圖 1)，調(diào)節(jié)加熱鉑絲電流使敏感材料部分溫度到達(dá)400 ℃持續(xù)120 h，使其溶劑揮發(fā)且器件電阻達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 陶瓷管氣體傳感器

單一納米材料組成的傳感器性能有限，難以區(qū)分復(fù)雜氣體種類，對多種類型氣體響應(yīng)值差異也較大，因此，在多組分氣體傳感器中通常采用陣列傳感技術(shù)來實(shí)現(xiàn)多種氣體的檢測。根據(jù)上述步驟，將WO3納米線、SnO2納米顆粒分別涂覆到陶瓷管上，挑選性能穩(wěn)定的傳感器各3枚，編號1～6(表 1)組成傳感器陣列。

1.3 傳感陣列測試

針對石化場景特點(diǎn)，選取H2S、CH4、H2作為石化場景典型有毒有害氣體進(jìn)行測試，測試試驗(yàn)分成兩類進(jìn)行：單獨(dú)氣體測試樣本點(diǎn)選取H2S(0，4，8，12，16，20，24，28，32，36，40，44，48，52，56 μmol/mol，共15個(gè)樣本點(diǎn))、CH4(0，60，150，300，600，900，1 200，1 800，2 400，3 000，3 600，4 200，4 800，5 400，6 000，7 200 μmol/mol，共16個(gè)樣本點(diǎn))、H2(0，100，200，400，600，800，1 000，1 500，2 000，2 500，3 000，3 500，4 000，4 500，5 000，5 500，6 000，6 500，7 000，7 500，8 000 μmol/mol，共21個(gè)樣本點(diǎn))，獲得傳感器陣列對單獨(dú)有毒有害氣體的響應(yīng)值；混合氣體測試選取H2S(0，4，24，40，56 μmol/mol，共5個(gè)樣本點(diǎn))、CH4(0，100，2 000，6 000，10 000，14 000 μmol/mol，共6個(gè)樣本點(diǎn))、H2(0，100，2 000，6 000，10 000，14 000 μmol/mol，共6個(gè)樣本點(diǎn))3種氣體之間兩兩組合，共96個(gè)測試點(diǎn)。以上試驗(yàn)背景氣體為純凈空氣。表 2為測試試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)氣體示意(“×”為不含，“√”為含)，其中編號1為背景氣體。

表2 測試試驗(yàn)氣體類型

使用CGS-8智能氣敏分析系統(tǒng)(圖2)對涂敷敏感材料的陶瓷管傳感器進(jìn)行測試。敏感材料分別為WO3、SnO3，加熱溫度分別為300 ℃與400 ℃。本次實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)法進(jìn)行測試。結(jié)合傳感器特性與前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，具體步驟為：①開機(jī)，預(yù)熱，蓋上測試腔體蓋子，等待傳感器示數(shù)穩(wěn)定；②通入計(jì)算好的氣體，等待1 min；③打開蓋子，將蓋子與腔體分別放于通風(fēng)罩下徹底通風(fēng)1 min；④蓋上蓋子，等待3 min傳感器示數(shù)穩(wěn)定；⑤重復(fù)步驟②～④進(jìn)行測試，每次開機(jī)測試前先通入氣體完成兩個(gè)循環(huán)后再正式測試；⑥保存數(shù)據(jù)，按照步驟依次關(guān)機(jī)。

圖2 測試系統(tǒng)

采用網(wǎng)格化測試的方式，獲得了傳感器陣列對H2S(0～56 μmol/mol)、CH4(0～14 000 μmol/mol)、H2(0～14 000 μmol/mol)的單獨(dú)與混合氣體響應(yīng)數(shù)據(jù)。

2 氣體檢測算法與討論

2.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

前期的測試獲得傳感器的電阻變化趨勢，需要經(jīng)過處理轉(zhuǎn)化為傳感器的響應(yīng)值。常見的傳感器響應(yīng)值有兩種計(jì)算方式，見公式(1)～(2)。

S=ΔR/R0

(1)

式中：S——變化響應(yīng)值；

ΔR——傳感器電阻變化值，Ω；

R0——傳感器基線電阻值，Ω。

SX=R0/RS

(2)

式中：SX——響應(yīng)值；

RS——傳感器實(shí)時(shí)電阻，Ω。

其中，變化響應(yīng)值S將傳感器的響應(yīng)值歸一化到0～1區(qū)間，在部分條件下可能由于精度損失產(chǎn)生偏差。而響應(yīng)值SX將響應(yīng)值投影到大于1 的空間，一定程度上有利于金屬氧化等非線性響應(yīng)傳感器在較高濃度氣體下的識別，后續(xù)實(shí)驗(yàn)主要使用此方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

陣列在不同濃度下的靈敏度曲線見圖3?？梢钥闯觯m然有部分?jǐn)?shù)據(jù)(例如圖3(b))中5 400 μmol/mol CH4下的4、6號傳感器響應(yīng)數(shù)據(jù)受到測量誤差、噪聲等原因偏離了正常趨勢，但是整體上可以展示出WO3、SnO2傳感器的響應(yīng)值隨H2S、CH4、H2氣體濃度增加而增加的趨勢。WO3傳感器對H2S、H2響應(yīng)較為明顯，響應(yīng)值可以達(dá)到101與43(圖3(a)與3(c))，SnO2傳感器對CH4響應(yīng)較為明顯(圖3(b))；而傳感器對不同氣體響應(yīng)的靈敏度的大小也有區(qū)別，WO3傳感器對H2S響應(yīng)靈敏度值可以達(dá)到101，而對CH4響應(yīng)靈敏度值不足1.5。

由于干擾、測量誤差等原因，原始傳感數(shù)據(jù)需要經(jīng)過去噪處理才能使用。MATLAB FITTING TOOL是集成在MATLAB中的數(shù)據(jù)擬合工具，可以靈活選擇多項(xiàng)式、冪函數(shù)、折線連接等多種常用擬合方式進(jìn)行快速數(shù)據(jù)處理。本文使用MATLAB FITTING TOOL分別對每種氣體組合的響應(yīng)值與氣體濃度進(jìn)行擬合去噪，獲得了對應(yīng)的解析表達(dá)式。不同的傳感器對不同的氣體響應(yīng)曲線趨勢都有一定的差別，因此需要使用多項(xiàng)式、有理方程等分別進(jìn)行調(diào)整適配，根據(jù)MATLAB FITTING TOOL處理結(jié)果，擬合曲線的擬合相似度評價(jià)指標(biāo)均大于0.9。由公式(3)計(jì)算，通常情況下視為擬合效果良好。

(3)

式中：R2——擬合相似度的評價(jià)指標(biāo)；

2.2 氣體種類定性分類

2.2.1 KNN定性分類

KNN(K- Nearest Neighbor)法即K最鄰近法，如果一個(gè)樣本在特征空間中K個(gè)最相似(即特征空間中最鄰近)的樣本中大多數(shù)屬于某一個(gè)類別，則該樣本也屬于這個(gè)類別。該方法在定類決策上只依據(jù)最鄰近的一個(gè)或者幾個(gè)樣本的類別來決定待分樣本所屬的類別。

使用1號(WO3)，4號(SnO2)兩個(gè)傳感器組成的陣列響應(yīng)數(shù)據(jù)集進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果見表3?？芍?，2～3NN即可達(dá)到最佳氣體分類正確率，過高的KNN采樣數(shù)量會將更多的不同類別數(shù)據(jù)點(diǎn)引入采樣范圍，導(dǎo)致正確率的下降。同時(shí)，應(yīng)用前文擬合方法擬合去噪后的數(shù)據(jù)集大幅提高了分類正確率，最高正確率從擬合去噪前的77.88%(3NN)提高到了94.20%(2NN)。

表3 1號與4號傳感器陣列應(yīng)用KNN的分類結(jié)果

2.2.2 ANN定性分類

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial Neural Networks，簡寫為ANN)也簡稱為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(NN)或稱作連接模型(Connection Model)，它是一種模仿動物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)行為特征，進(jìn)行分布式并行信息處理的算法數(shù)學(xué)模型。

使用1號(WO3)，4號(SnO2)兩個(gè)傳感器響應(yīng)數(shù)據(jù)集進(jìn)行NN數(shù)據(jù)處理，結(jié)果見表4。經(jīng)過測試，對于擬合數(shù)據(jù)集可以在11層NN網(wǎng)絡(luò)達(dá)到最大正確率84%，此時(shí)主要的分類錯誤發(fā)生在含H2S的混合氣體中非H2S氣體的判斷中。圖4中綠色格子為定性正確組數(shù)，紅色格子為定性錯誤組數(shù)，氣體種類編號見表2。

表4 1號與4號傳感器陣列應(yīng)用NN的分類結(jié)果

圖4 運(yùn)用11層NN的氣體定性正誤分布矩陣

2.2.3 SVM定性分類

支持向量機(jī)(Support Vector Machine, SVM)是一類按監(jiān)督學(xué)習(xí)方式對數(shù)據(jù)進(jìn)行二元分類的廣義線性分類器，其決策邊界是對學(xué)習(xí)樣本求解的最大邊距超平面。

表5為改變傳感器數(shù)量與SVM參數(shù)對氣體種類識別正確率的影響結(jié)果。可以看出，雙傳感器所帶來的信息量偏少，識別正確率難以提高，但3個(gè)傳感器組成的傳感器陣列已經(jīng)可以讓2次SVM達(dá)到97%以上的高正確率。

表5 傳感器陣列應(yīng)用SVM的分類結(jié)果

2.3 氣體定量濃度預(yù)測

定性識別氣體種類后，需要針對每一種單一或混合氣體類型分別進(jìn)行氣體濃度判定。

針對單一氣體類型的擬合，可以直接使用前文MATLAB FITTING TOOL的擬合結(jié)果進(jìn)行氣體識別。

對于混合氣體的定量預(yù)測濃度，常規(guī)的函數(shù)擬合難以實(shí)現(xiàn)，需要分多種情況討論。由圖3可看出，H2S對敏感材料的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于H2、CH4等氣體的影響，傳感器響應(yīng)值的大幅變化會掩蓋掉其他氣體的響應(yīng)，因此WO3與SnO2材料組成的金屬氧化物材料傳感陣列對含H2S混合氣體的其他氣體濃度定量誤差很大[19]。在化工場景中，H2S是一種危險(xiǎn)氣體，通常情況下人們對H2S的存在與濃度更為關(guān)心[20]。而對于H2與CH4的混合氣體，分別使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法對混合氣體的CH4與H2進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5，使用10NN時(shí)可以達(dá)到回歸相關(guān)性R大于0.94(最高為1)，預(yù)測結(jié)果誤差小于實(shí)際濃度的5%(CH4)與0.1%(H2)。

圖5 運(yùn)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對CH4與H2混合氣體濃度分析

3 結(jié)論

本文主要進(jìn)行了基于MOS材料與機(jī)器學(xué)習(xí)算法對有毒有害氣體檢測問題的探究，搭建了一套方便迅速的傳感器加工測試系統(tǒng)，測試了傳感器陣列在H2S、CH4、H2單獨(dú)與混合氣體環(huán)境下的響應(yīng)值，對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合降噪處理，用機(jī)器學(xué)習(xí)算法結(jié)合盡可能少的傳感器數(shù)量完成了對混合氣體的定性種類識別與定量濃度預(yù)測。結(jié)果表明，1號、2號、4號、5號傳感器組成的陣列在2次SVM條件下氣體種類定性準(zhǔn)確率達(dá)到99.6%，CH4與H2混合氣體10NN定量誤差分別小于5%與0.1%，得益于金屬氧化物材料的廣譜響應(yīng)特性與算法的通用性，該陣列傳感技術(shù)可以擴(kuò)展到其他敏感類型的傳感器陣列與更多目標(biāo)檢測氣體種類；同時(shí)模型運(yùn)算量較小，下一步可以考慮集成在具有一定運(yùn)算能力的小型便攜式報(bào)警儀上，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)準(zhǔn)確報(bào)警功能。