朱聞宇，朱燕群，倪 奇，何 勇，王智化

（浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

0 引 言

生物質(zhì)是一種產(chǎn)量豐富、種類繁多的可再生能源，因其歸根結(jié)底來源于植物的光合作用，被認(rèn)為是一種“碳中性”能源[1]。 由于其本身環(huán)境友好的特性，各國政府都高度重視對于生物質(zhì)資源的開發(fā)與利用。 常見的生物質(zhì)能利用方式有生物質(zhì)發(fā)電、生物質(zhì)燃?xì)?、生物質(zhì)液體燃料、固體成型燃料等[2-4]，本文主要關(guān)注生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)。

《中國電力發(fā)展發(fā)展報告2020》指出，我國在“十三五”期間，電力領(lǐng)域的裝機結(jié)構(gòu)持續(xù)優(yōu)化，不斷向綠色低碳電力結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，其中，截至2020年底，我國生物質(zhì)發(fā)電裝機總量超過2700 萬kW。我國提出“2030 碳達峰、2060 碳中和”目標(biāo)以來，可再生能源裝機規(guī)模不斷擴大，根據(jù)國家能源局2022 年一季度發(fā)布會公布的信息，我國的生物質(zhì)發(fā)電裝機已經(jīng)達到3798 萬kW，近一年增長率達40.67%，2021 年底發(fā)布的《“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》也進一步明確推進生物質(zhì)能多元化利用的目標(biāo)任務(wù)，重點發(fā)展生物質(zhì)發(fā)電、生物質(zhì)能清潔供暖和先進生物質(zhì)燃料等應(yīng)用[5]。

生物質(zhì)能發(fā)展前景廣闊，但因各類生物質(zhì)燃料本身特性復(fù)雜，易受季節(jié)、產(chǎn)地、運輸?shù)葪l件的干擾，且堿金屬含量較高，用于生物質(zhì)發(fā)電過程中易出現(xiàn)結(jié)垢和腐蝕現(xiàn)象[6]。 同時，因其與煤燃料的基體差異較大，先前針對煤質(zhì)的檢測分析研究不能完全適用于生物質(zhì)。

表1 和表2 列出了常見的四種生物質(zhì)燃料（玉米芯、松木屑、稻殼、木屑）及一種動力用煤（蒙混煤）的元素分析、工業(yè)分析和熱值信息，此處熱值采用的是空氣干燥基的彈筒發(fā)熱量Qb，ad?？梢钥闯觯c常見的煤樣相比，生物質(zhì)材料的C、S元素含量更低，H、O元素含量更高，揮發(fā)分含量顯著高于煤樣，熱值則明顯低于煤樣。 為了更好發(fā)展生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)，需要進一步優(yōu)化對生物質(zhì)的預(yù)處理過程和加強對生物質(zhì)利用過程中成分含量的檢測，提高生物質(zhì)燃料的利用效率[7]。

表1 四種常見生物質(zhì)和蒙混煤的元素分析

基于以上原因，本文利用煤質(zhì)檢測中常用的激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)[8，9]（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）對四類常見的生物質(zhì)進行研究。 此前已有學(xué)者研究了一種生物質(zhì)材料的成型壓力和成型溫度等對LIBS 測量的影響[10]，考慮到不同生物質(zhì)材料間的基體差距較大，本文將探究成型參數(shù)和激光特性對LIBS 技術(shù)應(yīng)用于多種不同的生物質(zhì)燃料檢測過程的影響。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

實驗采用前文所述的四種生物質(zhì)樣本，即玉米芯、松木屑、稻殼、木屑。 在制備樣品前，將四類生物質(zhì)材料經(jīng)過恒溫105 ℃干燥箱干燥2 h，再將樣本分為兩組，其中一組（粒徑介于1 ～3 mm）直接用于制樣，另外一組樣品經(jīng)過磨粉機研磨和100 目標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩過篩后（粒徑＜0.154 mm）用于制樣。 制樣采用液壓壓片機壓制，可控制制樣壓力范圍0 ～40 MPa，樣品密封袋保存。

1.2 LIBS 測量系統(tǒng)

實驗裝置由激光器、光學(xué)透鏡、樣品臺、光譜儀、ICCD相機、DG645 延遲發(fā)生器和電腦等組成，如圖1 所示。 其中光譜的采集采用同軸收光的方式，樣品表面被激光激發(fā)產(chǎn)生等離子體，等離子體發(fā)射的光譜通過中間開孔的離軸拋物面反射鏡（Thorlabs，MPD229H-F01）反射到SP2300 光譜儀光柵內(nèi)，通過ICCD相機拍攝后處理獲得光譜源數(shù)據(jù)，最終導(dǎo)入電腦配套軟件，整個實驗裝置的時序通過DG645 延遲發(fā)生器進行控制。

圖1 實驗裝置示意圖

本文采用的主要實驗參數(shù)：激光頻率10 Hz，激光波長532 nm，相機積分時間2 μs，激光聚焦點位于樣品表面-2 mm處[11]。 單脈沖條件下，激光能量為55 mJ，延遲時間1.8 μs；雙脈沖條件下，激光能量分別為20 mJ和35 mJ，延遲時間2.5 μs，脈沖間延遲100 ns。

實驗分析部分使用的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為未經(jīng)過光譜歸一化直接計算的光譜強度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

為了表述方便，本節(jié)圖表命名采用生物質(zhì)名稱前兩個字的中文拼音首字母代替，未經(jīng)過研磨處理的生物質(zhì)前面加“ -”，單脈沖激光和雙脈沖激光分別使用SP、DP表示。 如“單脈沖下未經(jīng)過預(yù)處理的玉米芯”表示為“-YM-SP”。

2.1 預(yù)處理前后不同制樣壓力的樣品特性

圖2 給出了四類生物質(zhì)材料未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過研磨預(yù)處理的制樣厚度隨制樣壓力的變化情況。其中，未經(jīng)過處理的玉米芯和稻殼（-YM、-DK）在5 MPa壓力下無法正常成型，圖中未記錄。 由圖可知，經(jīng)過研磨篩分預(yù)處理后的四類生物質(zhì)樣品在不同制樣壓力下的成型厚度都低于未處理的生物質(zhì)樣品，但不同生物質(zhì)在處理前后表現(xiàn)出不同的特性。 其中，玉米芯處理前后的差異最大，未處理玉米芯（-YM）厚度平均高出20.23%，且隨著制樣壓力的增大，差距逐漸減小；松木屑預(yù)處理前后的厚度變化最小，當(dāng)制樣壓力為25 MPa時達到最大，相差為4.59%；稻殼在10 MPa、15 MPa時預(yù)處理前后出現(xiàn)了不規(guī)則的變化，當(dāng)制樣壓力超過20 MPa時，呈現(xiàn)出相似的穩(wěn)定變化，相差保持在3.5%左右；木屑在5 ～30 MPa的范圍內(nèi)研磨預(yù)處理前后呈現(xiàn)出相似的變化趨勢，平均差距為8.07%，之后的光譜分析也體現(xiàn)出木屑較為穩(wěn)定的光譜性能。

圖2 四種生物質(zhì)樣品的成型厚度隨壓力的變化（虛線為未經(jīng)預(yù)處理的樣品，實線為預(yù)處理后的樣品）

2.2 脈沖形式對譜線強度的影響

圖3 是在單脈沖條件下，四種生物質(zhì)樣品的碳線（CⅠ247.856nm）譜線強度隨制樣壓力的變化曲線，其中圖3（a）是未經(jīng)過研磨處理的樣品，圖3（b）是經(jīng)過研磨篩分處理的樣品，圖中的誤差棒代表單個樣品8 次LIBS 測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)差。

圖3 單脈沖下譜線強度隨制樣壓力的變化曲線

玉米芯、松木、稻殼三種生物質(zhì)樣品的光譜強度在預(yù)處理和未經(jīng)研磨篩分預(yù)處理條件下的5 ～15 MPa和5 ～20 MPa制樣壓力范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯上升。 考慮其原因是隨著制樣壓力的提升，單位面積激光的燒蝕量增大，即與激光發(fā)生作用的顆粒數(shù)量增加，從而導(dǎo)致譜線強度的增大。

然而，當(dāng)制樣壓力超過20 MPa時，未經(jīng)過研磨的各生物質(zhì)樣品出現(xiàn)了不相同的現(xiàn)象。 其中，玉米芯和木屑的譜線強度基本保持平穩(wěn)，說明隨著制樣壓力的升高，樣品致密性基本保持穩(wěn)定，圖2 中的25 ～30 MPa的厚度變化也體現(xiàn)了這一點，因此在光譜上呈現(xiàn)出譜線強度的相對穩(wěn)定。

稻殼是四種未處理生物質(zhì)樣品中均勻性最好的，隨著制樣壓力的增大，雖然光譜強度增長有所放緩，但譜線強度仍保持增長趨勢，說明隨著壓力的增強，樣品致密度持續(xù)提高，單位體積內(nèi)所含的稻殼顆粒增多，且當(dāng)前實驗條件下的激光能量仍能保持對樣品的有效擊穿，因而光譜強度持續(xù)增強。

與之對比，松木的譜線強度隨著壓力的變化，呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，對于經(jīng)過研磨處理的松木屑樣品，同樣存在這種趨勢，但譜線強度變化的拐點提前在15 MPa時出現(xiàn)。 這是因為LIBS 測量所得譜線強度除了取決于單位體積內(nèi)燒蝕顆粒的數(shù)量外，還同燒蝕深度有關(guān)系，即燒蝕的總體積，當(dāng)松木屑經(jīng)過較高壓力壓制時，其內(nèi)部的天然粘結(jié)劑（木質(zhì)素、果膠等）被擠出，一定程度上增大了樣品的致密度[12]，但也同時提高了樣品的擊穿閾值，在樣品表面形成了一層類似保護膜的分子層，使得在同種激光強度下，樣品更難以被擊穿，即激光燒蝕難度增大，燒蝕深度和燒蝕體積隨之下降，因此出現(xiàn)高制樣壓力下譜線強度下降的現(xiàn)象。

圖4 是在雙脈沖條件下，四類生物質(zhì)樣品譜線強度隨制樣壓力的變化曲線，未經(jīng)過預(yù)處理的四種生物質(zhì)在各壓力下的CⅠ247.856 譜線強度分別是單脈沖條件下的2.45、1.59、1.27、0.94倍，而經(jīng)過預(yù)處理的樣品分別是單脈沖條件下的0.52、0.79、1.19、0.85 倍，可見雙脈沖對于未經(jīng)過預(yù)處理樣品的譜線強度提高更為明顯。 而對于部分樣品出現(xiàn)了譜線強度下降的現(xiàn)象，其可能原因是此時的雙脈沖激光參數(shù)不是其最佳參數(shù)，因而譜線強度出現(xiàn)整體下降。

圖4 雙脈沖下譜線強度隨制樣壓力的變化曲線

對比圖3（a）和圖4（a），對于未經(jīng)過預(yù)處理的四種生物質(zhì)樣品，雙脈沖激光除了對光譜強度有所提高外，光譜的波動性也明顯變小，即多次測量間的譜線強度的標(biāo)準(zhǔn)偏差下降。 雙脈沖條件下四種生物質(zhì)CⅠ247.856 譜線的標(biāo)準(zhǔn)偏差在不同制樣壓力下平均下降為單脈沖條件下的58.16%，49.46%，42.72%和32.80%。 可見雙脈沖對于未經(jīng)過預(yù)處理的四種生物質(zhì)的LIBS 檢測穩(wěn)定性有明顯提升。

2.3 不同參數(shù)下的檢測穩(wěn)定性分析

經(jīng)過預(yù)處理的四種生物質(zhì)樣品，雙脈沖條件下的譜線強度除了稻殼反而出現(xiàn)下降，但其譜線強度的穩(wěn)定性有明顯提高。 圖5 分別給出了四種生物質(zhì)材料在不同工況下的RSD隨制樣壓力的變化曲線。

從圖5 可以看出，對于玉米芯、稻殼、木屑三種生物質(zhì)，經(jīng)過預(yù)處理后，光譜穩(wěn)定性整體上呈現(xiàn)了更好的結(jié)果。 其中，木屑在全壓力范圍內(nèi)的單、雙脈沖條件下，研磨篩分預(yù)處理后的RSD都要更低，RSD平均值分別下降了33.58%和38.01%。經(jīng)過預(yù)處理的木屑在單雙脈沖下的RSD呈現(xiàn)出低壓力下單脈沖效果更好，壓力超過25 MPa后雙脈沖效果更好的結(jié)果，表明雙脈沖激光因為其優(yōu)異的再燒蝕特性，更適合對高成型壓力的樣品進行檢測。

圖5 四類生物質(zhì)在不同工況下RSD隨壓力的變化

經(jīng)過處理的玉米芯樣品在單、雙脈沖下的RSD變化趨勢大致同木屑相同。 但不同的是，在制樣壓力超過20 MPa后，未經(jīng)過處理的玉米芯顆粒RSD出現(xiàn)了明顯的下降，RSD水平和預(yù)處理后的RSD結(jié)果接近，結(jié)合之前對玉米芯譜線強度在高制樣壓力下趨于平穩(wěn)的分析，說明對于玉米芯樣品而言，即使不經(jīng)過研磨篩分的預(yù)處理，僅通過提高樣品的致密度，同樣可以提高LIBS 的檢測性能。

稻殼整體的RSD分析結(jié)果也同木屑類似，不同點是在任何壓力下，經(jīng)過處理的木屑在雙脈沖條件下的RSD表現(xiàn)都更加優(yōu)異，說明雙脈沖激光更適合于對經(jīng)過篩分研磨預(yù)處理后的稻殼粉進行LIBS 分析。

松木屑在預(yù)處理前后呈現(xiàn)出明顯不同于前三者的RSD變化情況，其RSD變化在低制樣壓力下的四種工況區(qū)分不明顯，而高制樣壓力下出現(xiàn)未經(jīng)過預(yù)處理的樣品RSD更低的現(xiàn)象，即未經(jīng)過預(yù)處理的松木屑譜線穩(wěn)定性更好。 結(jié)合前文所述，松木屑是所測樣品中唯一一個在預(yù)處理前后都出現(xiàn)隨制樣壓力升高譜線強度明顯下降的生物質(zhì)材料。 此現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能與生物質(zhì)本身特性相關(guān)，即在高壓力下松木屑析出其內(nèi)部的天然粘結(jié)劑，間接阻礙了激光在樣品表面的擊穿效果，但同時又因樣品本身的不均勻性，導(dǎo)致這種阻礙效果在樣品表面各處的表現(xiàn)并不相同，因此出現(xiàn)了制樣壓力提高時RSD的不穩(wěn)定變化。 經(jīng)過研磨篩分處理的松木屑顯然更容易析出粘結(jié)劑，因此在RSD曲線圖上呈現(xiàn)了更明顯的波動；而未經(jīng)過預(yù)處理的松木屑樣品隨著制樣壓力的增大，樣品顆粒密度的增大，更多地起到了補償未經(jīng)過預(yù)處理所帶來的樣品不均勻性的作用，因而提高了整體檢測性能。

3 結(jié) 論

本文采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對四種常見的生物質(zhì)材料進行了實驗探究，對比了不同預(yù)處理條件，制樣壓力和激光脈沖形式對其元素譜線檢測的影響，主要結(jié)論如下：

（1）研磨篩分預(yù)處理的四種生物質(zhì)，厚度隨著制樣壓力的變化更為平穩(wěn)，譜線整體更為穩(wěn)定。

（2）在單脈沖激光下，低制樣壓力時譜線強度呈現(xiàn)遞增趨勢，但超過20 MPa后，壓力增大對玉米芯、稻殼和木屑作用不明顯，對于松木反而有負(fù)作用。

（3）雙脈沖激光對四種未經(jīng)過預(yù)處理的生物質(zhì)譜線強度有明顯的增強效果，對玉米芯、稻殼、木屑三種經(jīng)過預(yù)處理的生物質(zhì)的譜線穩(wěn)定性有明顯增強效果。

（4）整體而言，上述四種生物質(zhì)在本文實驗條件下的最優(yōu)實驗參數(shù)建議如下：

玉米芯：預(yù)處理-雙脈沖-25 MPa；

松木：預(yù)處理-單脈沖-20 MPa或雙脈沖-30 MPa；

稻殼：預(yù)處理-雙脈沖-30 MPa；

木屑：預(yù)處理-單脈沖-15 MPa或雙脈沖-30 MPa。