牟善婷

（吉林省通化市疾病預(yù)防控制中心，吉林通化 134000）

消毒副產(chǎn)物中的三氯甲烷是三鹵甲烷的一種有機物，研究表明，飲水中三鹵甲烷的形成是消毒劑中的氯和水源中存在的前體（腐殖質(zhì)等）之間的相互反應(yīng)。若水源中含前體濃度低或經(jīng)處理將前體去除后再消毒，三鹵甲烷的含量就會大大減低，也會減低消毒副產(chǎn)物含量。消毒副產(chǎn)物有明顯的致癌性，對肝臟、皮膚均有損傷，需要引起高度重視。下面以三氯甲烷為例詳細闡述消毒副產(chǎn)物來源、現(xiàn)狀、監(jiān)測方法、采樣方法及重視的必要性。

1 飲用水中三氯甲烷的來源

三氯甲烷是廣泛分布于自然界的有機高分子化合物，其自然大量的存在于河湖海沉積物、土壤、風(fēng)化煤、褐煤及泥炭中，是構(gòu)成土壤和水體中有機質(zhì)的主要成分，也是動植物遺?。ㄖ饕侵参锏倪z骸）。經(jīng)過微生物的分解和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，被稱為腐植酸[3]。腐植酸主要來源于動植物遺骸，在自然界經(jīng)過微生物較長時間的分解而產(chǎn)生的，因此也被稱為自然有機物。自然有機物于加氯消毒劑反應(yīng)生成三氯甲烷，還有研究人員認為真菌會在土壤中產(chǎn)生三氯甲烷，以上多種途徑都是飲用水中三氯甲烷污染的來源。三氯甲烷主要通過環(huán)境中水、大氣、食品等途徑進入入體，并逐步累積造成傷害，其中飲用水是主要途徑[1]。

2 飲用水中三氯甲烷檢測超標(biāo)狀況

2.1 案例一

2015年廣西飲用水首次檢出三氯甲烷超標(biāo)，此次抽檢中發(fā)現(xiàn)，9批次桶裝飲用水均不合格，分別檢出三氯甲烷、銅綠假單胞菌、亞硝酸鹽等多項指標(biāo)超標(biāo)。此次檢測中的飲用水分別來自廣西橫縣津每健礦泉水廠等8家公司。自此部分專家提出建議桶裝水也要燒開喝，的確喝開水是減少安全隱患的一個重要途徑，但在某些特定情況下為了方便，不可能完全做到，因此為確保飲水安全，消毒副產(chǎn)物作為飲水安全指標(biāo)之一的監(jiān)測十分必要。

2.2 案例二

2017年上海檢驗檢疫局在對來自日本的“北海道大雪山天然飲用水”進行批檢時，檢出其三氯甲烷的含量超出限量，《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 包裝飲用水》中明確規(guī)定瓶裝應(yīng)用水此項限值為小于等于 0.02 mg/L，上?？诎督陙硪彩鞘状螜z出瓶裝進口飲用水中三氯甲烷超標(biāo)。相關(guān)部門已依法對該批飲用水實施了退運處理[2]。

目前有部分報道認為三氯甲烷水中含量極低，只有嚴重污染的水經(jīng)過含氯消毒劑處理后在一定條件下才會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，消毒副產(chǎn)物會在人體累加蓄積，目前沒有研究表明消毒副產(chǎn)物可以通過人體的新陳代謝自動排出體外。因此即使含量低也需監(jiān)測，且要加強控制，使其在規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

3 三氯甲烷含量的測定方法--頂空氣相色譜法

實驗室中頂空氣相色譜法測定水質(zhì)中三氯甲烷具有方法快速、簡便、準(zhǔn)確率高，線性低，方法成熟等多方面優(yōu)點。頂空氣相色譜法（Headspace-Gas Chromatography，HS-GC）是頂空自動進樣器和氣相色譜儀聯(lián)用的技術(shù)，用來檢測液體中易揮發(fā)的有機物，因此又稱液上氣相色譜分析，是一種聯(lián)合操作技術(shù)。在一定條件下、一定溫度下對固體、液體、氣體采用進樣針進行萃取吸附，然后在隨載氣進入色譜柱進行儀器分析[3]。

頂空色譜進樣器可與國內(nèi)外各種氣相色譜儀相連接，根據(jù)分析檢測樣品不同，發(fā)展為靜態(tài)頂空分析、動態(tài)頂空分析、頂空-固相微萃取3大類。儀器的使用原理是將液體或固體樣品中的揮發(fā)性組分直接導(dǎo)入氣相色譜儀進行分離和檢測。頂空裝置采用氣體進樣，專一性收集樣品中含有的易揮發(fā)性成分，與液-液萃取和固相萃取相比可有效避免去除溶劑萃取時帶來的試劑污染及同時引起目標(biāo)揮發(fā)物的損失，降低共提物引起的基線噪聲。具有較高靈敏度和分析速度，對分析人員損害小，且能減少環(huán)境污染，是符合綠色分析化學(xué)要求的有效前處理方法。頂空分析方法隨氣相色譜分析方法的發(fā)展在不斷更新?lián)Q代，現(xiàn)代頂空分析法在目前已形成一個相對較為完備的前處理及監(jiān)測分析體系[4]。

通化市疾病預(yù)防控制中心實驗室建立了頂空氣相色譜測定三氯甲烷含量的優(yōu)化方法，具體實驗參數(shù)如下。頂空儀器型號：安捷倫7697A，設(shè)定加熱箱溫度為70 ℃，定量環(huán)溫度為80 ℃。孵育溫度 40 ℃，30 min。氣相色譜儀器型號：安捷倫7890B；色譜柱：HP-5（30 m×320 μm，0.25 μm），柱溫40 ℃；電子捕獲檢測器，溫度250 ℃，進樣口溫度220 ℃；單個樣品運行4 min；10 mL水樣加入 20 mL頂空進樣瓶，放入頂空進樣器樣品盤內(nèi)，每次進樣重新測定曲線并同做內(nèi)控測定，確保測定含量準(zhǔn)確。1.147 min三氯甲烷出峰。優(yōu)化條件后，三氯甲烷測定出峰快，干擾少，加標(biāo)濃度0.20 μg/L條件下，加標(biāo)回收率為93.9%～104.9%，值得推薦。

4 檢測三氯甲烷水樣的采集及檢測過程中需要注意的問題

（1）由于三氯甲烷沸點低，室溫過高會降低測定含量，水質(zhì)樣品注意保存溫度，低溫（0～4 ℃）避光保存。棕色硬質(zhì)密閉玻璃磨口采樣，單獨采樣，完成現(xiàn)場測定項目的水樣不得帶回實驗室用于其他項目分析，采樣瓶標(biāo)記清晰，采集樣品準(zhǔn)確到標(biāo)線處。采樣時表層水一并采集（除測定水中乳化狀態(tài)和溶解性油類物質(zhì)時，應(yīng)確保避開水體表面漂浮的油膜層）。采樣時不可攪動水底的沉積物，在水下20～50 cm處采樣。采樣時不可用水樣沖洗采樣瓶，不可以塑料制品桶采樣對水樣造成污染，使檢測中出現(xiàn)其他非目標(biāo)物峰或使檢測結(jié)果偏高。4 h內(nèi)必須測定完成。

（2）每批水樣采集應(yīng)選擇加采現(xiàn)場空白樣，與樣品同車、同條件、同時送實驗室分析。現(xiàn)場采樣人員認真填寫水質(zhì)采樣登記表，黑色碳素筆現(xiàn)場記錄，字跡工整、清晰，記錄詳實。采樣結(jié)束前，應(yīng)結(jié)合采樣計劃、記錄及水樣狀況仔細核對，如發(fā)現(xiàn)錯誤或遺漏，立即補采或重采。采樣現(xiàn)場水體若分布不均勻，無法采集代表性的樣品，應(yīng)詳細記錄實際采樣情況，

（3）采樣器瓶口蓋緊，必要時用封口膜。三氯甲烷測定采樣時，注意水樣采集盡量防止接觸塑料制品，防止污染。避免因振動過度，待測物揮出影響測定結(jié)果，同時有效避免碰撞而損失或玷污，因此最好將樣瓶裝箱，放入冰袋。冷藏保存樣品，同時保證溫度不可過低，注意防止玻璃瓶凍裂，避免采樣失敗。

（4）進入實驗室檢測水樣應(yīng)注意頂空瓶加樣時，瓶蓋一定壓緊，否則水樣中三氯甲烷在檢測過程中揮出，造成結(jié)果偏低。實驗操作過程中需帶標(biāo)準(zhǔn)曲線和內(nèi)控品，注意防止污染樣品。頂空法測定三氯甲烷注意配制標(biāo)準(zhǔn)使用液為純水，不得用甲醇，雖然市售貯備液為甲醇配制，但注意稀釋配制使用液時要和樣品保持一致，同時頂空法測定時，加熱溫度適宜，三氯甲烷自動蒸出進入氣相色譜進樣口以備測定，其他揮發(fā)性非目標(biāo)物不會揮出影響實驗，若用甲醇溶解會有干擾，三氯甲烷揮發(fā)不完全，會導(dǎo)致實驗失敗。

5 我國目前飲用水消毒現(xiàn)狀及重視消毒副產(chǎn)物的必要性

用氯作飲用水消毒時，與水中存在的自然有機物（腐植酸）中的官能團（如烴基、羰基、酯基和羧基）反應(yīng)，生成一系列有機氯代物，其中揮發(fā)性氯代有機物典型代表為低分子量的揮發(fā)性氯代烴如三氯甲烷，非揮發(fā)性氯代有機物有氯代苯、氯乙睛等。在對動物的體外試驗中，以上有機物氯化生成的副產(chǎn)物即消毒副產(chǎn)物對哺乳動物成對染色體的交換具有明顯誘導(dǎo)作用，可誘導(dǎo)小鼠生成皮膚腫瘤和肺部腫瘤。由此可見水質(zhì)中消毒副產(chǎn)物的監(jiān)測和人們的身體健康息息相關(guān)，具有現(xiàn)實意義[5-6]。

深入探討分析水質(zhì)中三氯甲烷含量測定的科學(xué)價值，通過實驗證明余氯與加氯量有著密切的關(guān)系。在消除水質(zhì)中氨干擾后，加氯消毒劑和水中余氯的量應(yīng)呈線性關(guān)系，加氯消毒劑量越大則水質(zhì)中余氯（游離性余氯）含量就越高，水中如果含有氨，則會干擾此線性關(guān)系[7]。加入水中的氯消毒劑會與氨生成各種形式的氯胺，加大氯消毒劑的投放量甚至可能生成氮氣和硝酸鹽。水中腐殖酸這種天然有機物與氨氮等其他耗氯性物質(zhì)不會同時存在，若水質(zhì)中含有腐殖酸，投入水中的氯將完全以游離氯的形式存在，并與腐殖酸發(fā)生氯化反應(yīng)，隨著水中腐殖酸含量的增加，氯化反應(yīng)需氯量也相應(yīng)提高，導(dǎo)致水余氯的降低和三氯甲烷生成量的增加，而且三氯甲烷生成量與腐殖酸濃度呈較好的線性關(guān)系。由此可見，如果能準(zhǔn)確檢測三氯甲烷的含量，可以有效地判斷水中以腐殖酸為代表的消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物的量，三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物監(jiān)測就會更有意義[8]。

6 結(jié)語

雖然氯化消毒副產(chǎn)物化合物在水體中的含量非常低，但它們的存在對人們的健康卻具有很大的潛在危害，因此保證飲用水的質(zhì)量、加強水質(zhì)消毒副產(chǎn)物檢測應(yīng)引起廣泛社會關(guān)注。高度重視飲水中消毒副產(chǎn)物給人們帶來的危害，并加強水質(zhì)中各種消毒副產(chǎn)物的監(jiān)測，不但利于防止多種疾病的產(chǎn)生，而且對水體變化和生態(tài)指標(biāo)的控制也有深遠意義。