榨菜副產物資源化開發(fā)利用現狀與展望

孟秋峰，楊衛(wèi)東，張 萍，王 潔，任錫亮，高天一，陳建明，孔祥禮

（1.寧波市農業(yè)科學研究院，浙江寧波 315040；2.浙江大學農業(yè)與生物技術學院，浙江杭州 310029；3.浙江大學寧波理工學院，浙江寧波 315100；4.浙江省農業(yè)科學院植物保護與微生物研究所，浙江杭州 310021）

榨菜是莖用芥菜的制成品，最初由于加工過程中使用木榨壓出多余的水分，故名為“榨菜”[1-2]。榨菜是以十字花科蕓薹屬莖瘤芥，又稱莖用芥菜（Brassica junceaCoss.var.tumidaTsen et Lee.）的瘤狀莖（俗稱青菜頭）為原料，經整理、脫水、加鹽腌制成的一種半干態(tài)蔬菜腌制品[3-5]。莖瘤芥為芥菜的莖用變種，是我國特有的蔬菜作物，其葉皺縮呈橢圓形，葉柄基部異常發(fā)達，具有乳狀突起，有縮短莖與膨大的瘤狀莖[3,6]。瘤狀莖為經濟收獲部分，其組織細嫩，營養(yǎng)豐富，最適于腌制，主要用于加工成腌制榨菜。榨菜脆嫩爽口，營養(yǎng)豐富，富含人體所需的蛋白質、多種氨基酸及膳食纖維，為我國特產，也是世界三大腌菜之一，是人們喜食的佐餐佳品[4]。

榨菜栽培于長江流域，如川渝、湖南、湖北及浙江、貴州、江西、陜西等地區(qū)[5]。在一些地區(qū)已形成了規(guī)模化種植、產業(yè)化經營和現代化加工生產，成為帶動多項產業(yè)協(xié)同發(fā)展的傳統(tǒng)支柱產業(yè)。我國重慶涪陵及浙江余姚的榨菜最為出名，均被評為“中國榨菜之鄉(xiāng)”[5]。我國主要有浙式榨菜與川式榨菜之分。浙式榨菜以浙江余姚、慈溪、鄞州一帶為主，川式榨菜以重慶與四川地區(qū)為主。浙式榨菜主要為鹽脫水，川式榨菜則主要為風脫水工藝[6]。后來重慶一些榨菜加工者因勞動力不足等原因，改風脫水為鹽脫水[6-7]。

榨菜加工傳統(tǒng)工藝復雜，傳統(tǒng)榨菜生產中只有瘤莖用于加工，因此生產和加工過程中產生了大量尾菜，包括鮮榨菜葉以及加工中產生的碎菜、菜皮、菜尖等副產物。同時，榨菜脫水與腌制過程也產生大量鹵水，腌制廢水治理問題一直是榨菜產業(yè)發(fā)展的瓶頸。榨菜產業(yè)帶動了種植業(yè)、加工業(yè)以及相關的化工（食鹽）、包裝、運輸等產業(yè)發(fā)展，真正實現了一、二、三產業(yè)有機融合。因此，大力加強榨菜副產物資源化利用與循環(huán)利用，能增加榨菜產業(yè)附加值，使榨菜產業(yè)實現可持續(xù)發(fā)展。本文總結了我國榨菜產業(yè)廢棄物的資源化利用現狀，并提出建議，為發(fā)展綠色清潔生產與資源高效利用的環(huán)境友好榨菜產業(yè)提供參考。

1 榨菜加工過程中尾菜的開發(fā)利用

芥菜的莖瘤芥主要用于加工榨菜，其收獲部分為瘤狀莖，因此，采收過程中榨菜葉屬于尾菜。榨菜加工過程中也產生葉梗、碎菜、菜皮、菜耳、菜尖、皮筋等尾菜[8]。據估計，葉、皮、筋約占收獲量的50%，這些尾菜屬于未充分利用的資源，隨意丟棄易污染環(huán)境[9]。榨菜葉含有豐富的維生素、纖維素以及礦質元素，實際上，榨菜葉部分營養(yǎng)成分甚至高于瘤狀莖，如蛋白質、礦質元素鐵、錳、鍶、鉬等的含量均較高[5]。李敏等[9]用超聲波輔助提取工藝從莖瘤芥皮筋中提取出了葉綠素，實現了對榨菜尾菜的開發(fā)利用。

1.1 加工成葉用菜

莖瘤芥葉薄多汁、葉莖肉厚，含有豐富的維生素、膳食纖維和無機鹽等營養(yǎng)物質，可以加工成葉用菜類。一些榨菜產區(qū)就有利用榨菜葉片（尤其嫩葉）制作“梅干菜”與“冬菜”的傳統(tǒng)[3]。榨菜葉可以腌制泡菜，也可加工成綠色菜汁飲料與發(fā)酵汁飲料，提取天然色素（葉綠素）等[10]。在榨菜加工過程中皮筋產量大，皮筋中含有纖維素、果膠與葉綠素等成分，葉綠素可應用于食品、日化及醫(yī)藥等產業(yè)，付曉陸[11]開發(fā)了脫水榨菜葉新工藝，有效去除了榨菜葉的苦澀味。其工藝為在新鮮榨菜葉添加NaHCO3、食鹽于pH 8、90 ℃進行漂燙；然后，均勻拌入3%葡萄糖與0.05%β-環(huán)糊精，糖漬1 h；最后分別于85 ℃干燥2 h和75 ℃干燥4 h，分段干燥所得脫水榨菜葉品質最佳，無苦澀味。

1.2 發(fā)酵菜

榨菜葉可以發(fā)酵為酸菜，而且以榨菜青葉為主要原料，加入麩皮、大豆等輔料混合而成培養(yǎng)底料，接種米曲霉、黑曲霉與木霉混合菌株，可發(fā)酵生產榨菜醬油，具有獨特的榨菜風味[12]。黃業(yè)傳等[13]研發(fā)了制備榨菜葉酸菜的發(fā)酵劑，即為腸膜明串珠菌3%、短乳桿菌1%與植物乳桿菌1%混合菌株，將榨菜葉加工制成風味俱佳的酸菜，發(fā)酵效率高，發(fā)酵時間縮短為5 d。許明惠等[14]發(fā)明了調味榨菜漿，以榨菜加工廢棄物為主要原料（40%～60%），加入胭脂蘿卜泡菜漿（10%～40%）、虎皮尖椒漿（10%～20%）、花椒芽漿（5%～10%）、香辛料（0.2%～0.6%）、白砂糖（0.3%～0.9%），經過自然發(fā)酵制成的榨菜漿咸酸適中，鮮香味濃，微麻辣，可作為下飯菜與面食的佐料。榨菜皮廢棄物經腌制、發(fā)酵后風味物質增加，具有強烈的榨菜風味，適合作為榨菜風味相關調料的原料[15]。

1.3 作為栽培基質

榨菜葉含有豐富的營養(yǎng)物質，通過與其他物質進行配比，經過一段時間的堆放，可以用作農作物栽培的基質，為作物生長提供充足的養(yǎng)分。冉景盛等[16]以榨菜葉（20%）、棉籽殼（68%）、麥麩（10%）、石膏（1%）、石灰（1%）等為基質原料栽培杏鮑菇，菌絲生長良好，生物學效率高。榨菜葉還田可增加土壤肥力，溫明霞等[17]研究得出榨菜葉還田后增加了土壤養(yǎng)分，促進了水稻養(yǎng)分的吸收。重慶市涪陵區(qū)推廣的“配方肥+榨菜葉還田”模式，榨菜葉中含有豐富的營養(yǎng)，用其還田可以基本滿足水稻對各種養(yǎng)分的需求，減少化肥投入，改善土壤的理化性狀，保持水稻高產穩(wěn)產。

2 加工廢水的資源化利用與治理

2.1 榨菜加工廢水的利用

榨菜生產過程中需要多次腌制，后續(xù)有多次脫鹽、脫水與淘洗的工序；因此，生產過程中要間歇排放腌制水、脫鹽水、淘洗水等生產廢水。榨菜廢水特點是鹽度高、有機物含量高、氮高、磷高[18]。有研究得出，榨菜廢水中含有水溶性有機物，糖（蔗糖、果糖、葡萄糖）、果膠、有機酸、多元醇、單寧物質、蛋白質、氨基酸與水溶性維生素等，可生化性較強（BOD5/COD 值約為0.4～0.6）[19-22]。黃健盛等[23]研究得出，榨菜生產廢水COD 為41 000～90 400 mg/L、氨態(tài)氮為720～920 mg/L、總氮含量為2 800～3 000 mg/L、總磷含量為380～400 mg/L、鹽度為9%～10%、pH 為3.8～4.6。有學者調查得出，重慶市涪陵區(qū)每年在榨菜生產加工過程中產生約20 萬t 的榨菜腌制鹽水，這些腌制鹽水，富含多種氨基酸等營養(yǎng)物質，有機物濃度高達0.3～20 g/L，食鹽濃度高達2%～15%[24]。

在鹽腌制過程中，榨菜組織將可溶性營養(yǎng)成分（如氨基酸、礦物質、維生素）滲到腌制液中，使腌制液中食鹽、有機物與氮磷濃度增加。開發(fā)利用榨菜腌制鹽水，可制成榨菜味調味品[24]。重慶市涪陵區(qū)榨菜生產廠家將榨菜腌制過程中產生的腌制鹽水加香料濃縮熬制成榨菜調味液，其色紅味濃，是涼拌菜、調味料和面條的調味佳品。董全等[24]采用榨菜腌制鹽水與黃豆等混合，然后接種發(fā)酵生產榨菜調味汁。李楊等[25]將榨菜腌制液作為醬油釀造的原料，經雙效濃縮、保溫發(fā)酵、原池澆淋等工藝，生產出一級釀造醬油，味道鮮美。榨菜經過3 次腌制后，收集含鹽汁液，再加入混合香料如八角、桂皮、花椒等，加熱、熬制、真空濃縮作為調味品。產品為棕紅色，具有醬香氣與榨菜香氣，鮮咸適口[26]。吳祖芳等[27]發(fā)明了利用榨菜低鹽腌制鹵汁生產榨菜營養(yǎng)調味汁的方法，低鹽鹵汁經過濾、超濾、真空濃縮至NaCl 含量為7.5～15 g/100 mL，在鹵汁濃縮液中加入白砂糖與谷氨酸鈉，得到榨菜營養(yǎng)調味汁，咸甜適口，滋味醇厚。

2.2 榨菜加工廢水的處理

榨菜加工排放的廢水在生產季節(jié)排放量大，并且污染物濃度隨生產季節(jié)、生產企業(yè)而變化[28]。浙江等地腌制榨菜采用鹽脫水工藝，同風脫水相比，產生的廢水中有機物與鹽的含量更高，處理難度加大[29-30]。余姚榨菜生產工藝是先將榨菜鮮菜頭加鹽腌制，此階段排出頭漬鹵水，再加鹽第二次腌制，產生次漬鹵水，因此，余姚榨菜加工業(yè)廢水絕大多數為腌制產生的鹵水[30]。目前榨菜廢水處理多為公益性的，運行成本高，經濟回報較低，僅規(guī)模大的榨菜企業(yè)建有污水處理廠。因此，當前榨菜生產廢水治理根本措施仍是降低廢水排放，實現資源循環(huán)利用。榨菜廢水處理有多種方法，如化學方法（高級氧化技術、電化學方法）、生物方法（生物膜反應器、活性污泥法等）以及它們結合產生的方法[31]。

2.2.1 化學方法

榨菜廢水采用化學方法處理，不僅能去除廢水中的鹽度，而且也能去除部分有機物。國內榨菜廢水的主要處理工藝有Fenton 氧化法、電化學法和混凝沉淀法等。

Fenton 氧化法是一類均相催化濕式氧化法，該工藝主要利用亞鐵離子的催化作用，使雙氧水產生兩個活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)自由基鏈式反應，加快有機物和還原性物質的氧化，常用于榨菜的廢水處理。如封享華等[21]的研究結果表明，Fenton 氧化法可以有效去除榨菜廢水COD，去除率為76%。針對榨菜廢水中氨態(tài)氮和總氮含量高的問題，有學者提出采用電化學方法，整體或局部實現硝化反硝化、好氧反硝化、厭氧氨氧化等脫氮技術的耦合運用。渠光華等[5]研究用電化學氧化法去除榨菜廢水中氨氮，發(fā)現在電解30 min 后，氨氮去除率為89.75%；電解60 min，氨氮去除率為99.94%?；炷恋矸▌t主要利用混凝劑發(fā)生化學反應所產生的膠體中和榨菜廢水中某些物質表面所帶的異性電荷，使其凝結，最終沉淀、分離。劉江國等[32]采用混凝沉淀法對榨菜廢水進行處理試驗，結果表明，使用CaO 作為混凝劑、PAM 做助凝劑時，處理效果較好。

2.2.2 生物方法

榨菜廢水中的榨菜腌制廢水是一種高鹽高濃度有機廢水，傳統(tǒng)的生物方法難以進行高效處理。廢水的有機物是易于生物降解的，但高鹽對微生物有抑制作用，含鹽量過高，生物的生長繁殖受到限制；因此，榨菜腌漬廢水生物處理成本高、效率低，難以達到治理目的[20-22,24]。如果含鹽廢水通過稀釋降低鹽分（小于1%）再進行生物處理，又會造成水資源浪費[21]。柴宏祥等[20]開發(fā)了生物膜反應器，使榨菜廢水COD 去除率達到99.1%、氨態(tài)氮去除率為96.4%、總氮去除率為96.7%，磷去除率為99.9%，出水達到污水綜合排放一級標準。周健等[28]采用序批式生物膜反應器，接種從榨菜腌制廢水中篩選出的耐鹽菌，增加生物膜反應器對高鹽廢水的適應性，該反應器具有較強的硝化與反硝化能力，可使氨態(tài)氨去除率達到98%，總氮去除率達96%。因為榨菜廢水為有機廢水，BOD5/COD 的比值高，可生化性好，因此可以實現生物資源化利用[29]。近幾年發(fā)展起來了一種先進污水處理技術——微生物燃料電池系統(tǒng)處理榨菜加工廢水。微生物燃料電池系統(tǒng)是一項新興的能源技術，是以產電微生物為催化劑，直接以簡單有機物或實際廢水中的復雜有機物為原料，將有機物中的化學能轉化為電能[30-32]。多種污水可作為微生物燃料電池系統(tǒng)的燃料，如生活污水、養(yǎng)豬廢水、垃圾滲濾液等[31-32]。污水有機物作為微生物燃料電池系統(tǒng)的基質，在降解污染物的同時實現能量的回收利用。也有學者開發(fā)的微生物脫鹽燃料電池，能夠同步產電脫鹽脫氮脫磷，能將廢水開發(fā)為能源，起到廢水治理的作用[20]。重慶大學構建的雙室微生物燃料電池系統(tǒng)處理高鹽高有機物濃度榨菜廢水，微生物脫鹽燃料電池在不消耗電能源情況下淡化高鹽榨菜廢水，實現了污水處理與能量回收的雙重目的[31]，但該技術仍停留在實驗室階段。

3 展望

榨菜產業(yè)是實現一、二、三產業(yè)有機融合的傳統(tǒng)地方型支柱產業(yè)，由于食用方式多為加工，因此尾菜的資源化利用是亟待解決的問題。一是，傳統(tǒng)榨菜生產與加工產生大量尾菜，造成資源浪費，易引發(fā)環(huán)境污染?？梢钥紤]將榨菜尾菜肥料化、飼料化、深加工成脫水蔬菜等，或從榨菜尾菜中提取活性物質，延長產業(yè)鏈，提高經濟效益。二是，榨菜加工廢水難以處理，污水處理投入大，回報低，企業(yè)積極性差。榨菜加工廢水可以資源化利用，如其中的高鹽鹵水可用于其他腌制產業(yè)，既有經濟效益，又有生態(tài)效益。

總之，榨菜產業(yè)技術創(chuàng)新薄弱，國家應支持與資助科研院校對榨菜加工、副產物利用與環(huán)保技術等關鍵技術攻關，鼓勵本地企業(yè)資源化利用榨菜廢棄物，如利用富營養(yǎng)化榨菜腌制廢水，發(fā)展鹽生農業(yè)，養(yǎng)殖鹽生動物，培育鹽生植物，利用鹽生植物進行植物脫鹽等；將其發(fā)展成為綠色清潔生產、資源高效利用、零廢棄物排放的環(huán)境友好型產業(yè)。