羅 娟， 安鏑霏， 趙培棉， 李南錕， 王曉慧， 張培培

(1. 清華大學 環(huán)境學院， 環(huán)境模擬與污染控制國家重點實驗室， 北京 100084； 2.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境工程評估中心， 北京 100012； 3. 北京化工大學 化學工程學院， 北京 100029； 4. 生態(tài)環(huán)境部中國環(huán)境規(guī)劃研究院戰(zhàn)略規(guī)劃研究所， 北京 100012)

調查發(fā)現(xiàn)，當前我國污水處理廠的傳統(tǒng)污水處理工藝的處理重點大多關注于水體中有機物、氮和磷的去除，對PPCPs類持久性有機污染物研究較少，加之傳統(tǒng)污水處理工藝對PPCPs類有機物的處理效果十分有限，導致國內排放的污水中PPCPs類物質含量普遍偏高[5]。有報道稱，在中、日和歐洲部分國家的WWTPs出水均檢測出濃度較大的PPCPs類有機物[6]。目前針對抗生素污染水體的處理技術相對缺乏。鑒于此，探索和開發(fā)新型污水處理技術以實現(xiàn)WWTPs出水深度脫氮除磷并去除水體中難降解的PPCPs類有機物無疑是實現(xiàn)我國污水處理廠排放水質深度凈化、促進中水回用的有效途徑[7]。

一般來說阿莫西林的抗生素廢水中，C/N都比較低，有學者對金霉素或是青霉素等各類生物降解展開了全力的探索[8-9]。結果顯示：含抗生素廢水，借助厭氧反應器即可進行處理。同時，抗生素也將得到初步的降解。從化學性質上看，阿莫西林相對平穩(wěn)，其殺菌效果突出，對生物處理也會有突出的影響[10-11]。就污水處理系統(tǒng)而言，阿莫西林的作用有待進一步探索。針對廢水該如何去除阿莫西林這一問題，楊興桐[12]等展開了深入研究，發(fā)現(xiàn)生物可以降解阿莫西林。廢水處理系統(tǒng)中，反應器實際運行狀態(tài)與去除阿莫西林的效果有著相關性。

在已有的學術研究中，眾多學者表明三維電極生物膜反應器(Three-dimension biofilm-electrode reactor, 3DBER)是一種有效的脫氮除磷工藝[13-14]，但是利用3DBER系統(tǒng)在脫氮除磷基礎上進一步去除PPCPs類有機物(阿莫西林)以及阿莫西林究竟會對脫氮除磷性能產(chǎn)生何種影響的研究并不多。本研究利用自行設計的3DBER，將三維電極生物膜耦合硫自養(yǎng)反硝化和鐵自養(yǎng)反硝化構成3DBER-S/Fe系統(tǒng)，采用模擬的二沉池出水，以微電流啟動反應器，研究了3DBER-S/Fe系統(tǒng)對阿莫西林的去除效果及阿莫西林對系統(tǒng)脫氮除磷性能的影響，為3DBER-S/Fe系統(tǒng)實現(xiàn)高效脫氮除磷的同時也降解阿莫西林提供更多可靠的見解。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

實驗采用有效容積16 L 的3DBER，如圖 1 所示。反應器總高50 cm，直徑28 cm，由下及上依次為底座(12 cm)、布水器、填料區(qū)(28 cm)、陽極區(qū)以及超高(5 cm)。陽極板安裝在反應器中心，2塊陰極板則以平行的方式安裝在陽極板雙側，與陽極板相隔10 cm。極板的材料均采用石墨板，陽極板厚為1 cm，陰極板厚為0.6 cm。為了促進微生物附著，電極板表面裹上炭氈，以提高微生物自身的附著力。在3DBER中加入Na2S2O3，構建3DBER-S/Fe系統(tǒng)。

1.2 運行條件

以微電流來啟動反應器，加入3 L污水處理廠厭氧處理池中形成的泥以縮減反應裝置啟動時間。

1.進水桶； 2.進水管； 3.蠕動泵； 4.布水斗; 5.承托層; 6.陰極板； 7.填料; 8.陽極板； 9.出水； 10.直流電源(箭頭：水流方向)

水力停留時間(HRT)為8 h，利用微電流(0 mA、20 mA、40 mA、60 mA)進行梯度馴化，等到出水水質趨向于穩(wěn)定，即判斷該系統(tǒng)已經(jīng)啟動成功。系統(tǒng)在電流強度100 mA條件下持續(xù)運行30 d，出水水質穩(wěn)定后在水中加入1000 μg·L-1的阿莫西林，共運行63 d，出水水質穩(wěn)定。

1.3 試驗用水

1.4 分析方法

2 結果與討論

2.1 阿莫西林對3DBER-S/Fe系統(tǒng)脫氮除磷性能的影響

圖2 阿莫西林對系統(tǒng)中出水濃度及去除率的變化

圖3 阿莫西林對系統(tǒng)中濃度的變化

2.1.3 阿莫西林對系統(tǒng)中TN去除效果的影響

圖4 阿莫西林對系統(tǒng)中TN出水濃度及去除率的變化圖

2.1.4 阿莫西林對系統(tǒng)中TP去除效果的影響

圖5反映了阿莫西林對3DBER-S/Fe系統(tǒng)中TP的出水濃度和去除率影響。可以看到，阿莫西林還沒有添加之前，持續(xù)運行20 d后，TP去除率、出水濃度都呈現(xiàn)出穩(wěn)定狀態(tài)，TP平均出水濃度為0.45 mg·L-1，去除為84.87%。加入阿莫西林后，TP的出水濃度有升高的趨勢，在第39天時出現(xiàn)了最高的TP出水濃度為0.59 mg·L-1，去除率為80.05%。繼續(xù)實驗，可看到TP出水濃度開始下降，出水濃度平均為0.52 mg·L-1，去除率上升到82.39%，相較于阿莫西林添加之前，去除率降低了2.48%。由此可見，在3DBER-S/Fe系統(tǒng)中，阿莫西林能夠影響TP去除性能，主要因為阿莫西林可以抑制微生物。加入阿莫西林后，反應器中產(chǎn)生大量的降解菌、耐藥菌，且其在細菌總量中占據(jù)了較大的比例，同時也會與反硝化聚磷菌爭奪碳源，導致反硝化聚磷菌種群優(yōu)勢減弱，這可能是TP去除效果下降的其中一個原因[12, 19]。賴后偉[19]等研究阿莫西林對A2O工藝中TP去除率的影響，當投加3～5 mg·L-1阿莫西林后，平均總磷去除率從72.54%下降至67.1%。

圖5 阿莫西林對系統(tǒng)中TP出水濃度及去除率的變化

2.2 3DBER-S/Fe系統(tǒng)對阿莫西林的去除效果

圖6 3DBER-S/Fe系統(tǒng)對阿莫西林的出水濃度及去除率變化

3DBER-S/Fe系統(tǒng)處于31 d的運行時間后，在進水中加入阿莫西林1000 μg·L-1。從圖6可以看出，阿莫西林剛開始加入時，出水濃度為298.1 μg·L-1，阿莫西林去除率為69.72%。反應器持續(xù)運行，阿莫西林的出水濃度開始明顯降低，在第41天時，阿莫西林出水濃度為34.11 μg·L-1。當系統(tǒng)呈現(xiàn)出穩(wěn)定的運行狀態(tài)后，阿莫西林平均出水濃度為16.01 μg·L-1，平均去除率高達98.40%。孫超[21]利用活性炭三維電極-活性炭纖維生物膜法組合工藝去除阿莫西林，結果表明24 h后阿莫西林的去除率最高，達到98.63%。孟令威[22]利用EGSB反應器處理含阿莫西林抗生素廢水，結果表明對阿莫西林去除率保持在80%左右。Putra[23]等的研究表明，用粒徑為0.15～0.25 mm的活性炭對實際廢水中阿莫西林的去除率為94.67%。李風嬌[24]的研究表明，生物膜法對阿莫西林的去除率為85.7%，去除率優(yōu)于普通活性污泥法。阿莫西林可通過3DBER-S/Fe系統(tǒng)進行降解。相較于微生物降解，微生物與電化學共同產(chǎn)生作用，能夠使阿莫西林具備更好的去除性能。3DBER-S/Fe系統(tǒng)通過發(fā)生電解，可加快某些基團的產(chǎn)生，使其強氧化作用得到充分發(fā)揮。與此同時，這些基團能夠降解阿莫西林，通過氧化分解PPCPs類物質，形成一些小分子有機物，進而促使廢水可生化性逐漸提高，進而加劇了PPCPs降解，然而，不能忽視微生物降解，這才是阿莫西林降解的最核心的途徑。在處理阿莫西林時，城市污水處理廠的數(shù)據(jù)表明，反應生成物的中間產(chǎn)物具有一定的穩(wěn)定性[22]，所以這些中間產(chǎn)物才是廢水處理的重點與難點。有研究發(fā)現(xiàn)，有一些難降解的有毒物質表面上去除效果很好，但是并不能完全礦化，會形成中間產(chǎn)物，與原有物質相比，其具有更強的形態(tài)毒性，這樣不利于水處理。所以這可能是抗生素廢水一直難以處理的原因[19,25]。

2.3 3DBER-S/Fe系統(tǒng)不同參數(shù)條件下對阿莫西林去除性能的影響

本實驗通過單因素實驗方式，研究反應器水力停留時間 HRT以及不同的電流強度對阿莫西林去除率的影響。在電流為100 mA 的條件，研究不同HRT(HRT=8 h、6 h、4 h)對阿莫西林去除率影響。在HRT=6 h的條件下，研究不同電流強度(100 mA、300 mA、500 mA)對阿莫西林去除率影響。每個參數(shù)條件運行15 d。

2.3.1 HRT對阿莫西林的去除效果影響

圖7為不同HRT條件下，3DBER-S/Fe系統(tǒng)阿莫西林出水濃度、去除效率的變化，不難看出，HRT極大地影響了阿莫西林的出水濃度和去除率。在HRT的作用下，反應時間從8 h縮短為4 h，平均出水濃度由15.98 μg·L-1增加到60.95 μg·L-1，去除率從98.40%降低到了93.90%，但是HRT從8 h縮短到6 h時，阿莫西林去除率幾乎沒有變化，去除率保持在98.15%。這表明當微生物與基質的接觸反應時間不足時，會影響系統(tǒng)對阿莫西林的降解，低的HRT不利于對阿莫西林的去除，但是系統(tǒng)對阿莫西林仍有較好的去除效果。

圖7 不同HRT下阿莫西林的出水濃度及去除率的變化

2.3.2 電流對阿莫西林的去除效果影響

從圖8可以看出，隨電流強度的改變，3DBER-Fe/系統(tǒng)對阿莫西林出水濃度和去除率的影響。在電流從100 mA升高到300 mA時，阿莫西林平均出水濃度從18.32 μg·L-1下降到13.81 μg·L-1，去除率從98.16%升高到98.62%；當電流為500 mA時，阿莫西林出水濃度為21.41 μg·L-1，去除率達到97.85%。實驗可知：電流強度對系統(tǒng)中阿莫西林有一定的干擾，但幅度偏小。適當?shù)碾娏髟黾樱軌虼龠M阿莫西林的降解。不過，當電流強度超過限度時，降解效果將明顯受到限制，去除率降低，可能是升高的電流會導致反應器中產(chǎn)生更多的熱量，對微生物產(chǎn)生抑制作用。

圖8 不同電流下阿莫西林的出水濃度及去除率的變化

3 結 論

(2)3DBER-S/Fe系統(tǒng)可用于降解阿莫西林，添加1000 μg·L-1的阿莫西林，隨著微生物的馴化，去除率逐漸升高，當系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，出水阿莫西林平均濃度為16.01 μg·L-1，平均去除率為98.40%。

(3)HRT為8 h、6 h和4 h時，3DBER-S/Fe系統(tǒng)對阿莫西林平均去除率分別為98.40%、98.15%和93.90%；電流從100 mA升高至300 mA時，阿莫西林去除率從98.16%升高到98.62%。當電流為500 mA時，去除率反而降低為97.85%。綜合經(jīng)濟性和高效性，HRT=6 h、電流為100 mA為3DBER-S/Fe系統(tǒng)降解阿莫西林抗生素廢水的最佳條件。