摻雜改性g-C3N4光催化劑在污染物降解中的研究進展

陳芳芳，方俊飛，謝康樂，王夢雨

（陜西理工大學機械工程學院，陜西 漢中 723001）

工業(yè)化進程的快速推進，導致工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量廢水，若這些廢水直接排入環(huán)境中，不僅會造成嚴重的環(huán)境污染，還可能威脅人類的生命健康[1-2]，因此，對污染物廢水的處理越來越受到關注[3-4]。以太陽能為能源，基于半導體的光催化技術，可以將有機污染物氧化分解為無害的小分子物質[5-6]如水、二氧化碳等，為工業(yè)廢水的處理提供了一條節(jié)能環(huán)保的有效途徑。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種聚合物半導體，光子帶隙約為2.7eV，可以吸收太陽光光譜中的可見光，因此，研究其在可見光范圍內的光催化降解性能，成為近年來的一個熱點[7-8]。雖然g-C3N4的禁帶寬度較窄，且具有成本低廉、無毒害、常溫下化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點，但未經(jīng)改性的純g-C3N4仍存在一些缺點，如比表面積小、吸收范圍窄、光生載流子復合率高等[9-10]，使得它無法應用于工程實際中，因此需要對g-C3N4光催化劑進行改性，以改善其光催化性能。本文綜述了近年來利用金屬元素和非金屬元素對g-C3N4光催化劑進行摻雜改性，并用于催化降解有機污染物的研究現(xiàn)狀，并對其摻雜改性的發(fā)展前景進行了展望。

1 g-C3N4的摻雜改性

1.1 金屬元素摻雜

近年來，眾多研究者用金屬元素對g-C3N4進行摻雜改性，并取得了較好的改性效果。艾兵等人[11]以一定比例的三聚氰胺和ZnCl2為前驅體，通過煅燒得到了Zn摻雜的g-C3N4復合催化劑，測試了其對亞甲基藍（MB）溶液的降解性能。研究結果表明，隨著Zn的濃度增大，光催化降解性能增強，Zn的摻雜量達到0.5%時，降解效果達到最好，降解時間為210min時，降解效率約為31.5%。采用相同的制備方法，徐偉權等人和金瑞瑞等人[12]分別成功制備出了Mo摻雜和Fe摻雜的g-C3N4改性光催化劑。研究表明，Mo元素和Fe元素的摻雜，不僅拓展了改性g-C3N4的光吸收范圍，同時有效增強了其光生電子-空穴的分離效率。當Mo的摻雜量為0.2%時，改性光催化劑對羅丹明B（Rh B）顯示出最好的光催化降解效果，120min時的降解效率可達57.6%，是純g-C3N4的2.5倍。當Fe的摻雜量為0.14%時，120min內，改性光催化劑對Rh B的降解效率高達99.7%，是純g-C3N4的3.2倍。

一般來說，光催化劑表面的微結構特征和比表面積大小，會嚴重影響材料的光催化性能[13-14]。比如塊狀結構對太陽光的利用率比孔隙結構低，同時其光催化活性位點也比孔隙結構少。因此，可以通過增大光催化劑的比表面積，來進一步改善材料的光催化性能。田震采用硬模板法及煅燒法，制備了鈷摻雜的蜂窩狀的g-C3N4復合光催化劑。光催化測試結果表明，蜂窩狀結構顯著增大了光催化劑的比表面積，為光催化反應提供了更多的反應活性位點，從而有效增強了光催化劑材料的光催化降解性能。Wang等人在錳摻雜的g-C3N4納米帶（Mn-CNNR）上，實現(xiàn)了水分解與污染物降解雙重目的的光催化，同時實現(xiàn)了環(huán)保與可再生能源生產(chǎn)的目的。研究發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，在MB溶液中，樣品Mn-CNNR-3的H2和O2產(chǎn)率，分別達到593.35μmol·(gcat)-1和59.47μmol·(gcat)-1，同時MB的降解效率達到了96.1%。理論模擬和測量結果表明，納米帶結構和錳元素的摻雜，有效促進了光生載流子的分離，從而顯著改善了光催化劑的光催化性能。

多種組分的耦合效應，也能改變材料的微觀結構或光電性能，進而影響材料的光催化效果，有研究者對此進行了研究[15-16]。Pan等人利用水熱反應，成功制備了Fe和Ce雙金屬共摻雜的g-C3N4光催化劑，實驗結果表明，由于Fe和Ce的協(xié)同效應，無論是在Cr(Ⅵ)和Rh B的單一污染物體系，還是在混合污染物體系中，F(xiàn)e-Ce/g-C3N4復合光催化劑都表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。焦玉榮等人采用高溫煅燒和水熱反應，制備了Fe摻雜的g-C3N4/MoS2三元復合光催化劑材料。光降解測試結果表明，F(xiàn)e和MoS2與g-C3N4的復合，有效促進了光生電子和空穴對的分離，與純g-C3N4相比，F(xiàn)e摻雜的g-C3N4/MoS2三元復合光催化劑顯著增強了對甲基橙（MO）的降解能力。馬立標等人采用兩步煅燒法，制備了K+摻雜的g-C3N4污泥基復合材料（AC/K-CN），并考察了復合光催化劑材料對陽離子藍（X-GRRL）的降解性能。結果表明，在可見光照射下，復合材料AC/K-CN對X-GRRL的光催化活性，明顯高于純g-C3N4或碳化污泥（AC），原因主要是復合光催化劑材料AC/K-CN具有更高效的電子-空穴分離效率。

1.2 非金屬元素摻雜

非金屬元素摻雜也是g-C3N4光催化劑材料改性研究的熱點之一[17-18]。Yan等人通過加熱三聚氰胺與氧化硼的混合物，制備了硼摻雜的g-C3N4復合光催化劑。研究結果表明，在g-C3N4中引入B元素，可以同時提高催化劑對染料的吸附能力和對太陽光的吸收，從而有效提高光催化劑對Rh B的降解活性。張鑫鑫以磷酸為摻雜劑，在520℃下煅燒得到P元素摻雜的g-C3N4光催化劑。測試結果表明，P摻雜改性后的g-C3N4光催化劑，不僅禁帶寬度有所降低，對可見光的吸收范圍有所拓展，同時其光生電子-空穴對的分離效率也得到顯著提高。作者還進一步探究了二次煅燒處理對P摻雜改性光催化劑的性能及光催化降解效果的影響。徐啟紅[19]以H2O2為摻雜劑，采用溶劑熱法制備了氧摻雜的g-C3N4-O吸附劑。結果表明，介孔結構的g-C3N4-O吸附劑在溶液中具有良好的分散穩(wěn)定性，與純g-C3N4相比，g-C3N4-O吸附劑對MO有更好的吸附效果。

劉源等人[20]以葡萄糖為氣泡模板，與碳摻雜后，制備了碳摻雜的g-C3N4多孔納米管光催化劑CCNPNT，并探究了復合光催化劑對Rh B的光降解性能。研究結果表明，納米管結構顯著擴大了g-C3N4的比表面積，同時減緩了電子-空穴對的復合速率，摻雜的C也可作為良好的電子受體，加速電子-空穴對的分離，從而有效增強光催化降解效果。通過六氯環(huán)三磷腈與硫脲的原位熱共聚，Jiang等人[21]成功合成了磷和硫共摻雜的g-C3N4光催化劑。實驗結果表明，P元素和S元素摻雜引起的樣品骨架缺陷，可以作為捕獲光誘導電子的中心，從而抑制電荷復合，提高其光催化性能。磷和硫共摻雜的g-C3N4樣品對MO的最佳光催化活性，比單獨的g-C3N4樣品高7.1倍。

2 結語

g-C3N4是一種無毒無害、價格低廉、在可見光波段具有良好應用前景的光催化劑，研究者們采用各種方法對其進行了改性，以改善其光催化性能。本文綜述了近年來利用金屬元素和非金屬元素對g-C3N4進行摻雜改性，并用于光催化降解有機污染物的研究現(xiàn)狀。未來若要將g-C3N4投入工業(yè)化應用，仍有一些問題需要解決。比如g-C3N4只能吸收波長小于460nm的可見光，對波長更長的可見光的利用率很低，從而嚴重影響了g-C3N4對太陽光的利用效率。同時，在對g-C3N4進行金屬元素或非金屬元素摻雜的過程中，可能會帶來一定的毒害或環(huán)境污染問題，這也是需要考慮的問題。另外，很多污染物廢水都不是含單一物種的污染物廢水，都含有多種成分的污染物，因此需要研究能同時催化降解多種污染物成分的高效的光催化劑，但目前對這方面的研究還比較少。