尖晶石型三元高電壓正極材料的合成及其性能

溫嘉瑋，楊晨林，成建鳳，黃國勇，郭學(xué)益

（1 中國石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，北京 102249；2 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083）

新能源領(lǐng)域的迅速發(fā)展對鋰離子電池正極材料的性能提出了更高的要求[1]，開發(fā)低成本、高能量密度和長循環(huán)穩(wěn)定的鋰電正極材料已成為企業(yè)界和學(xué)術(shù)界的共同研究熱點[2]。傳統(tǒng)的三元電池材料（LiNi1-x-yCoxMnyO2）雖占鋰離子電池正極材料的主導(dǎo)地位，但其實際放電容量只有理論容量的一半，放電電壓平臺低于4V。LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO），也就是尖晶石型鎳錳酸鋰材料[3]，具有146.71mAh/g的理論比容量，放電電壓平臺高達(dá)4.7V。正因為其放電電壓平臺高、成本低、能量密度高等優(yōu)勢，已成為研究熱點[4]。然而，金屬Mn3+的溶出和歧化反應(yīng)、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或雜質(zhì)相（LixNi1-xO 或NiO）存在等導(dǎo)致LNMO的放電容量低于理論容量[5]。因此，對LNMO進(jìn)行復(fù)合改性是解決以上問題、提高材料電化學(xué)性能的有效方法。

一般的常見改性方法包括體相摻雜和表面包覆[6]。體相摻雜可以保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而抑制Jahn-Teller效應(yīng)，緩解容量衰減并提升高溫循環(huán)穩(wěn)定性。黃學(xué)杰課題組[7]分析發(fā)現(xiàn)，LNMO 半電池首圈庫侖效率低的原因是鋰離子的脫出及其伴隨的體積/結(jié)構(gòu)變化影響了其重新嵌入，因此可以摻雜少量離子進(jìn)入四面體位抑制金屬離子遷移和氧氣的析出。美國阿貢實驗室[8]使用La、Al共摻雜得到的鈷酸鋰正極材料，金屬溶出比例降低了近95%。Wang等[9]制備的LiAl0.1Mn1.9O4（LAMO）材料的容量保持率超過85%（在1C的電流密度下循環(huán)50 次）。一般的摻雜分為兩類：一種是摻雜無機金屬離子，如B、P、F或者Cl，這些摻雜離子增強了LNMO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性；另一種是直接在Ni 和Mn金屬的位置摻雜/替代金屬離子，這是一種更直接的改善電化學(xué)性能的方法[10-13]。目前已經(jīng)報道的金屬離子摻雜包括Mg、Mo、Ti、Nb、Cr、Y、Fe、Zr、Zn、Co、Sr 等。這些摻雜的金屬離子擁有比Mn—O更強的Mt—O鍵能，可以更好地避免循環(huán)中結(jié)構(gòu)的坍塌，抑制Jahn-Teller效應(yīng)，從而降低容量衰減。其中，Co—O（397.4kJ/mol）的鍵能比Mn—O（362.0kJ/mol）高很多，是一種提高倍率性能的理想摻雜元素[14]。

本文作者團隊長期致力于鋰離子電池正極材料的合成與改性研究。在圍繞尖晶石型錳基鋰離子電池正極材料合成及改性的研究中，借鑒三元正極材料的制備方法，采用水熱-煅燒法制備了LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4（LNCMO）三元高電壓復(fù)合材料，并探究了其理化性質(zhì)和電化學(xué)性能。Co 元素雖然價格較高，但是的確明顯地提高了樣品的放電電壓和放電比容量，樣品在20mA/g 下初始放電比容量達(dá)143.90mAh/g，與其理論比容量146.71mAh/g 接近。綜合評估成本和性能，本研究所提出的三元復(fù)合正極材料合成方法可為高電壓正極材料制備提供良好的思路。

1 材料和方法

1.1 材料

本實驗使用的乙酸錳(Ⅱ)四水合物（MnC4H6O4·4H2O）、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物（CoC4H6O4·4H2O）均來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，乙酸鎳(Ⅱ)四水合物（NiC4H6O4·4H2O）、一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O）來自Aladdin 科技公司，無水乙醇來自恒興試劑，以上化學(xué)藥品均是分析純級別。另使用電池級配套的導(dǎo)電炭黑、黏結(jié)劑（PVDF 和PTFE）、六氟磷酸鋰（LiPF6）、鋰片、鋁箔和隔膜等，其中隔膜來自美國Celgard 公司。本實驗電池組裝使用的是CR2032型號的電池殼和R2032型號的墊片。

1.2 材料制備方法

樣品前體的制備方法為水熱法。藥品及其質(zhì)量如下：MnC4H6O4·4H2O 取1.6543g、NiC4H6O4·4H2O取0.4479g、CoC4H6O4·4H2O 取0.1120g，另 稱2.7g尿素、1.8g三乙醇胺，將以上藥品及150mL去離子水加入燒杯中，先超聲分散10min，再磁力攪拌10min，得到透明均勻的溶液，并將其裝入水熱反應(yīng)釜中。水熱反應(yīng)的條件是升溫1h至160℃后反應(yīng)12h。所得產(chǎn)物離心分離，再用去離子水/乙醇分別潤洗三遍，最后干燥12h（60℃），可以看到淡棕黃色的固體粉末，即正極前體。與過量10%的一水合氫氧化鋰（化學(xué)計量比）濕磨充分混合（加入剛沒過原料的乙醇），研磨至原料呈粉末狀（乙醇全部揮發(fā)），在管式爐中以空氣氣氛煅燒6～9h，煅燒溫度在700～900℃之間，再降溫至600℃后退火處理3h，即可得到黑色的摻雜正極材料。

水熱實驗中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程如式(1)、式(2)所示。

1.3 材料理化表征

本實驗對所得樣品進(jìn)行了一系列的理化性質(zhì)表征，如X 射線衍射分析（XRD）、掃描電鏡檢測（SEM）、熱重差熱分析（TG-DTA）、X射線光電子能譜分析（XPS）、比表面積與孔徑分析（BET）等。XRD 采用的是日本株式會理學(xué)電子公司生產(chǎn)的Rigaku-TTRIII 型固定靶X 射線衍射儀，分析條件為：Cu Kα輻射、40kV、50mA、步寬0.02°、掃描速度10°/min、掃描范圍10°～80°。全自動比表面及孔隙分析儀（BET） 采用美國MICROMETER公司的ASAP2020 型進(jìn)行測試，檢測樣品為常溫干燥保存下的樣品，粉末狀態(tài)。XPS 來自美國ThermoFisher 公司，型號是ESCALAB250Xi，檢測樣品為常溫下的粉末樣品。電子雙束SEM 采用日本電子公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，加速電壓是20kV。同步熱分析儀（TG-DTA）采用美國TAINC 公司的SDT650 型儀器，測試溫度區(qū)間為10～1000℃，升溫速率為10℃/min，加熱氣氛為空氣，氣流速率為20mL/min。

1.4 材料電性能測試

（1）電池極片的制備 將活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比為8∶1∶1 均勻混合，而后采用壓片機將其壓成片后，采用沖孔的方式制成直徑為12mm的碟形薄片，該薄片的質(zhì)量為5～8mg，再在100℃條件下真空干燥12h，制得電極片。

（2）半電池的組裝 使用Celgard 2400 膜為隔膜分離正極和鋰負(fù)極，以溶解于碳酸乙酯/碳酸二甲酯（體積比1∶1）的LiPF6（濃度為1mol/L）為電解液。用CR2032 型扣電池完成半電池的組裝。電池組裝過程在充滿氬氣的手套箱中完成，嚴(yán)格控制手套箱內(nèi)的水分和空氣含量≤5×10–6，組裝電池用到的材料均先要用無水乙醇清洗烘干。

（3）半電池的性能測試 采用電化學(xué)工作站（Autolab，PGSTAT302 N）對組裝的電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試。測試溫度為室溫，掃描電壓的最大范圍為2.5～5.5V，掃描速率為0.2mV/s。并使用多通道電池測試系統(tǒng)（Land，CT2001A，武漢）在室溫下對所組裝鋰離子電池的充放電性能進(jìn)行了測試。測試電壓范圍為2.5～5.5V。組裝和測試方法與本文作者已報道的實驗一致[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 LNCMO樣品的制備

2.1.1 前體的制備

本研究采用水熱法制備LNCMO 前體。尿素在高溫高壓的環(huán)境下提供碳酸根離子[式(1)]和溶于水的金屬離子沉淀產(chǎn)生碳酸鹽復(fù)合前體，其SEM 形貌如圖1所示。前體為類菱形的微觀形貌，顆粒兩端存在明顯的立方截面，長軸為7～9μm、短軸為5～6μm。樣品分布均勻，說明三乙醇胺分散劑的分散控制生長條件好，所得粒徑均勻，沒有多余小顆粒產(chǎn)生。本文采用乙酸鹽提供金屬離子和尿素提供的碳酸根離子沉淀，生成的形貌和之前文獻(xiàn)報道類似，但高電壓性能有很大區(qū)別，本文重點關(guān)注性能而不是形貌[16]。

圖1 樣品前體的SEM圖

2.1.2 煅燒樣品的制備

本實驗將制備的前體和一水合氫氧化鋰混合煅燒，得到LNCMO 富鋰產(chǎn)品。本產(chǎn)品含有Ni、Co、Mn、Li、O，元素種類多，因此煅燒過程中極易產(chǎn)生雜質(zhì)相。前言已經(jīng)介紹，雜質(zhì)相的存在是影響樣品性能的重要因素。故本實驗重點探究煅燒溫度和升溫速率對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和形貌的影響。LNMO樣品的煅燒溫度一般在600℃以上，后文2.2.3節(jié)的熱重結(jié)果也證實該樣品在600℃以上晶體開始形成及生長。故本文選擇700℃、800℃、900℃三個煅燒溫度條件對比，并選擇了2℃/min、5℃/min 和10℃/min 三個升溫速率。

三個煅燒溫度制備得到的樣品XRD 如圖2(a)。實驗得到的樣品中，只有在800℃條件下是純凈的物相，900℃和700℃煅燒溫度下得到的樣品均有雜相。在900℃時，由于煅燒溫度過高，氧缺失嚴(yán)重，產(chǎn)生雜質(zhì)相；在700℃時，溫度過低，未完全轉(zhuǎn)化成尖晶石相，樣品結(jié)晶度較低。因此，800℃的煅燒溫度較為合適。根據(jù)XRD結(jié)果可以制備Fd3m空間群的尖晶石結(jié)構(gòu)，無序的Fd3m空間群相較于有序的P4332空間群，可表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)/電化學(xué)穩(wěn)定性。實驗進(jìn)一步探討了合適的升溫速率條件，樣品在三種升溫速率下的成分一致，結(jié)晶度好，沒有雜質(zhì)相，物相純度高[圖2(b)]。在2℃/min升溫速率樣品的XRD 圖譜中，衍射峰朝著高角度方向會略微偏移，鋰在高溫時損失量增加可解釋以上現(xiàn)象，因此，過低的升溫速率會對LNCMO物相產(chǎn)生影響。

圖2 LNCMO正極材料的XRD圖

不同升溫速率下樣品的SEM如圖3，隨著升溫速率的降低，樣品顆粒破碎的情況愈發(fā)嚴(yán)重。在2℃/min 的升溫速率下，大部分樣品顆粒碎裂；在升溫速率為5℃/min 時，顆粒殼層破碎脫落，無法保持完整形貌。在低升溫速率下樣品在高溫環(huán)境中的停留時間延長，導(dǎo)致顆粒表面破碎。較快的升溫速率（10℃/min）可保持樣品的形貌完好，而且在高溫煅燒作用下，二氧化碳?xì)怏w生成，使前體表面變得較為粗糙并生成微小的孔洞，增大了材料的比表面積，有利于電解液浸潤。因此，本文選擇800℃煅燒溫度和10℃/min的升溫速率作為最佳條件。

圖3 不同升溫速率的LNCMO正極材料的SEM圖

2.2 LNCMO樣品的理化性質(zhì)

樣品的XRD如圖2，樣品對應(yīng)于Fd3m尖晶石結(jié)構(gòu)，和等軸晶系Fd3m空間群的LNMO標(biāo)準(zhǔn)卡片比對基本吻合（JCPDS No.80-2162）[17]。采用MDIjade6.5軟件計算樣品的晶胞參數(shù)為8.155?（1?=0.1nm），與標(biāo)準(zhǔn)LNMO的晶胞參數(shù)（Fd3m空間群a=8.172?）相近，說明摻雜的Co原子基本替代了晶胞中Ni原子的位置。元素Co 的原子半徑小于Ni 的原子半徑，所以所制備樣品的衍射峰會整體向高角度略微偏移。XRD 結(jié)果說明主導(dǎo)的是{111}晶面，這是因為{111}晶面的能量是低于{110}和{100}晶面的。此結(jié)果也和文獻(xiàn)報道的Co-LNMO樣品的SEM結(jié)果一致[14]。

圖4(a)是LNCMO 樣品的N2脫附結(jié)果。樣品比表面積為3.72m2/g，平均孔徑為11.60nm。煅燒過程中形成了大量的孔洞，導(dǎo)致比表面積顯著增加。比表面積越大，活性物質(zhì)與電解液的接觸越多，有利于提高電子與鋰離子的傳輸效率[18]。圖4(b)是LNCMO樣品的TG-DTA結(jié)果，樣品在300℃之前的失重比例約為1.05%，主要是從空氣中吸附的少量水分蒸發(fā)；在300～600℃之間的失重比例約為31.3%，對應(yīng)著前體中碳酸鹽的分解過程，與理論比例吻合；600℃之后的失重比為2.17%，此時熱失重過程基本停止，LNCMO晶體開始形成及生長，而少量的失重可能與高溫下多余鋰鹽的揮發(fā)及相變有關(guān)[19]。

圖4 最優(yōu)條件下制備得到的LNCMO樣品的物化性質(zhì)表征

XPS測試發(fā)現(xiàn)樣品含鋰（Li1s）、氧（O1s）、錳（Mn2p）、鎳（Ni2p）和鈷（Co2p）（圖5）。圖5(b)中642.2eV、654.3eV 的峰位置匹配于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。已知Mn4+對Mn 2p3/2能級的結(jié)合能為642.1～643.5eV，而較低氧化態(tài)的Mn3+為641.2～641.5eV，所以樣品中主要是Mn4+存在。因此，本文通過Co的摻雜，提高了LNMO 材料中Mn 離子的平均離子價態(tài)，減少了Mn3+的比例，提高了Mn4+的比例。而Mn3+是最容易發(fā)生歧化反應(yīng)溶出的Mn離子價態(tài)，因此本文的摻雜進(jìn)一步抑制了Jahn-Teller效應(yīng)，保證了電池的穩(wěn)定性[20]。如圖5(c)、(d)，在850～880eV 存在的兩個結(jié)合能峰（854.79eV、872.39eV）分別是Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，同樣可觀察到Co 2p3/2和Co 2p1/2的匹配峰（780.49eV、795.49eV），可驗證Co4+/Co3+、Ni4+/Ni2+的存在[21-22]。

圖5 LNCMO樣品的XPS 譜圖

2.3 LNCMO樣品的電化學(xué)性質(zhì)

LNCMO 樣品在2.5～5.5V 的電壓范圍內(nèi)以0.02mV/s 的掃描速率得到的CV 曲線如圖6，其在4.9V 附近有兩對主要的氧化還原峰，對應(yīng)于充電放電過程中的Co3+/Co4+與Ni2+/Ni4+的氧化還原電對[23]，與充放電曲線中4.75V 的放電電壓平臺相呼應(yīng)。另外，兩對分別在4.0V 和3.0V 的比較小的氧化還原峰分別對應(yīng)Mn3+/Mn4+氧化還原電對，以及電極在低電位放電時發(fā)生的副反應(yīng)。

圖6 LNCMO正極材料的CV曲線

進(jìn)一步測試了LNCMO的首次充放電曲線（圖7，電壓范圍2.5～5.5V）。在20～200mA/g中分布選擇4個電流密度（20mA/g、50mA/g、100mA/g、200mA/g），得LNCMO的放電比容量為97.5～143.9mAh/g，而在20mA/g 下可達(dá)143.9mAh/g，LNCMO 的理論比容量為146.71mAh/g，因此本樣品的測試比容量接近其理論容量，且遠(yuǎn)高于在同樣電流密度下LiNi0.5Mn1.5O4的放電容量（135.04mAh/g）[15]。樣品的首次放電容量隨電流密度的增大而減小，這是因為電流密度大，放電的時間較短，電解質(zhì)中電子和鋰離子的擴散速率不匹配所致。首次充電時其電壓曲線迅速由初始值升至4.75V 左右，然后保持一個明顯的平臺，之后再緩慢上升至5.5V。在放電曲線中，4.75V左右同樣存在平臺，同時在4.0V 左右存在平臺，最后在2.7V 左右還有一個小平臺。以上充放電曲線的平臺和CV 曲線的平臺一致。顯然4.75V 左右的主電壓平臺是金屬鈷鎳的氧化還原作用[24]，4V位置的平臺是Mn3+/Mn4+的氧化還原，最后一個低電壓的小平臺主要由于電極與電解質(zhì)之間的放電副反應(yīng)引起[25]。

圖7 LNCMO正極材料在不同電流密度下的首輪充放電曲線

LNCMO樣品在50mA/g條件下的循環(huán)性能曲線如圖8。循環(huán)50 次后，LNCMO 的放電比容量為78.30mAh/g，容量保持率是60.4%。一般金屬元素的摻雜會同時提高LNMO 材料的比容量和穩(wěn)定性，而本文所制備的含有Co的LNCMO高電壓正極材料的循環(huán)性能遠(yuǎn)低于預(yù)期，推測可能是電解液不匹配所影響。為保持本材料的測試條件和LMO、LNMO一致，本文采用的是普通碳酸酯基電解液，其在高電壓條件下很容易和正極發(fā)生副反應(yīng)（CV 和充放電曲線的平臺同樣驗證這一推測），所以影響了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。后續(xù)也將進(jìn)一步開展匹配高電壓正極材料的電解液研發(fā)的相關(guān)工作。

圖8 LNCMO正極材料的循環(huán)性能曲線

本文將循環(huán)過后的電池安全拆解，并取出電極進(jìn)行表征。對兩種電流密度下循環(huán)后的樣品進(jìn)行了XRD 表征（圖9），結(jié)果發(fā)現(xiàn)循環(huán)過后材料與原始材料保持相同物相，但是由于循環(huán)后活性物質(zhì)是在鋁箔集流體上直接進(jìn)行的XRD 檢測，所以在衍射圖譜中會有較強的Al 特征峰。樣品在20mA/g 和200mA/g 兩種電流密度下循環(huán)100圈后SEM 結(jié)果如圖10，可以發(fā)現(xiàn)活性物質(zhì)顆粒表面出現(xiàn)了一定的坍塌，表面具有較多裂縫，部分顆粒碎裂，而且高電流密度下坍塌更嚴(yán)重。一般，界面副反應(yīng)以及體相結(jié)構(gòu)改變是導(dǎo)致樣品不可逆容量損失和循環(huán)性能變差的重要原因，其主要表現(xiàn)包括形貌和結(jié)構(gòu)的坍塌以及裂紋的形成與拓展[26]。本文研究證實了這一觀點。

圖9 20mA/g和200mA/g電流密度下LNCMO循環(huán)100圈后的樣品XRD圖

圖10 LNCMO正極材料循環(huán)100圈后的樣品SEM圖

2.4 材料的性能及成本評價

富鋰錳基正極材料因為低廉的價格受到更多的關(guān)注。本文在近似相同的實驗條件和測試條件下制備了三種錳基正極材料（LMO、LNMO、LNCMO），并比較了其主要性能參數(shù)、元素質(zhì)量比和成本[27]。三種材料的表征和性能參數(shù)是在基本相同的測試條件下進(jìn)行，所以具有一定的橫向?qū)Ρ纫饬x。LNMO和LNCMO的放電電壓分別為4.70V和4.75V，均高于4.70V，比LMO提高近1.7倍；在加入3%的鈷元素后，樣品的放電容量和電壓分別提高將近6.56%和1.06%。在材料的成本對比方面，LNMO和LNCMO的Mn 含量均在45%左右。摻雜3%質(zhì)量比的LNCMO樣品的成本和普通LNMO樣品相比提高了60%，但是摻雜樣品的實際比容量和其理論容量的比值達(dá)98%。據(jù)文獻(xiàn)報道，摻雜金屬離子取代Mn 和Ni 的位置形成LNMO 的復(fù)合材料，可以很好地提高LNMO 的穩(wěn)定性，減少LixNi1-xO 雜質(zhì)相的生成，抑制Mn3+的溶出，從而提高材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在諸多摻雜元素中，Co 元素雖然成本較高，但是性能表現(xiàn)也相對卓越，比容量和循環(huán)穩(wěn)定性相比原始LNMO均有較大提升。這是因為Co—O的鍵能很高，鈷元素?fù)诫s的樣品相比于其他金屬元素?fù)诫s，具有更穩(wěn)定的無序結(jié)構(gòu)，可以阻止Mn離子溶出的Jahn-Teller效應(yīng)[14]。這一效果也是其他摻雜金屬元素?zé)o法替代的，因此發(fā)展鈷摻雜的復(fù)合三元高電壓正極材料仍具有重要意義。

3 結(jié)論

本文用三乙醇胺、尿素分別作為分散劑和沉淀劑，采用水熱-煅燒法制備了類菱形的LNCMO，并探討了煅燒溫度和升溫速率對最終樣品的影響，對樣品進(jìn)行了XRD、SEM、BET、TG-DTA 和XPS 等常規(guī)表征和CV、循環(huán)性能等電化學(xué)測試，對循環(huán)后的樣品進(jìn)行了SEM和XRD分析，主要結(jié)論如下。

（1）確定了最佳煅燒溫度及升溫速率分別為800℃和10℃/min，過低的溫度會導(dǎo)致樣品結(jié)晶不完全，而過高的溫度會導(dǎo)致樣品產(chǎn)生雜質(zhì)相，升溫速率較低會導(dǎo)致樣品在高溫環(huán)境時間較長，形貌破裂。

（2）制備得到的LNCMO 樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)，F(xiàn)d3m空間群，物相純凈，峰形尖銳清晰沒有雜峰，微觀形貌為類菱形結(jié)構(gòu)，表面粗糙多孔，比表面積計算結(jié)果為3.72m2/g，XPS 結(jié)果說明結(jié)構(gòu)中Mn4+為主要存在價態(tài)，相比原始LNMO材料Mn3+比例降低可能是性能提升的主要因素之一。

（3）LNCMO的電壓平臺為4.75V，放電比容量為143.90mAh/g（電流密度為20mA/g 時），接近LNCMO的理論容量（146.71mAh/g）。樣品循環(huán)50次的容量保持率可以達(dá)到60.4%，容量保持率低于預(yù)期可能和電解液不匹配有關(guān)，這也是下一步改進(jìn)的重點。

（4）將循環(huán)100圈后的正極材料拆解表征，發(fā)現(xiàn)不同電流循環(huán)后的物相和初始一致，但活性物質(zhì)顆粒在高電流下形貌坍塌嚴(yán)重，這也是導(dǎo)致樣品循環(huán)性能變差的特征表現(xiàn)之一。

（5）本文計算對比了LMO、LNMO、LNCMO三種材料的元素質(zhì)量比、成本和性能。LNCMO 樣品和LNMO相比成本雖然提高了60%，但是放電容量和電壓分別提高將近6.56%和1.06%，尤其是其在20mA/g 時實際比容量和理論比容量的比值達(dá)98%，該電性能效果是其他低成本摻雜金屬較難企及的，因此，發(fā)展鈷摻雜的復(fù)合三元高電壓正極材料仍具有重要意義。