鄭新喜，方志剛，曾鑫漁，侯欠欠，劉立娥

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

隨著能源危機的加劇，化石能源逐漸無法滿足當今時代發(fā)展需求，同時由于碳排放造成的溫室效應已經成為各國不可忽視的環(huán)境問題，因此迫切需要尋找一種新型能源來解決發(fā)展中的環(huán)境保護問題。在化石能源危機出現(xiàn)后，氫能以其熱值高、無污染、利用形式多和安全性好等特點成為未來環(huán)保能源發(fā)展的熱點。目前氫能主要來源于電解水制氫，但傳統(tǒng)的鉑碳催化劑成本高昂、催化效率較低，應用效果并不理想，因此需要開發(fā)新型催化劑。

與傳統(tǒng)的晶態(tài)合金相比，非晶合金以其短程有序、長程無序的特點在催化[1-2]、儲氫[3-4]和磁學性質[5-6]等方面展現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，自20世紀中葉被發(fā)現(xiàn)以來，便受到新型材料科學領域研究人員的高度重視，該新型材料的各種綜合性質也得到了廣泛研究。其中過渡金屬原子由于其本身原子d軌道電子未滿的特殊性，能夠在原子軌道雜化方面展現(xiàn)出與主族金屬元素不同的雜化方式，吸引了廣大科研人員的注意。在非貴金屬原子中，F(xiàn)e基[7-8]與Ni基[9-11]組成的非晶合金，具有價格低廉、安全無毒和物理化學性能優(yōu)越等特點，符合綠色化學發(fā)展趨勢，成為目前非晶合金研究的熱點內容，例如針對Fe基構筑的Fe-Cr[12]、Fe-Co[13-14]體系及以Fe基、Ni基構成的Fe-Cr-Ni[15-16]體系等進行的研究，均已取得顯著突破。其中WANG等[17]發(fā)現(xiàn)基于N摻雜石墨化碳層（NCL）的Fe-Ni系催化劑在電解水陽極析氧（OER）反應中的催化性能與穩(wěn)定性均超過基準RuO2催化劑；鄭冰霞[18]研究發(fā)現(xiàn)，二元體系非晶態(tài)Fe-Ni合金在金屬-有機框架材料（MOF）中的電解水OER性能表現(xiàn)突出；MA等[19]研究發(fā)現(xiàn)，OER反應中非晶態(tài)Fe-Ni-Co三金屬雜化催化劑在電流密度為10 mA/cm2下表現(xiàn)出過低電位（245 mV），其穩(wěn)定性更是達到 12 h以上；CHEN等[20]發(fā)現(xiàn)Fe-Ni合金可經熔融紡絲法制備成表面質量良好的完全非晶結構合金，這為Fe-Ni非晶合金的制備提供了新的研究方向。

宏觀催化過程中的催化性能及穩(wěn)定性主要通過宏觀實驗進行測定，該體系催化劑的微觀局域結構模型、內部原子間成鍵及軌道雜化等基本性質亟待解決，其微觀原子軌道理論及成鍵性質的研究目前鮮有報道，因此難以對其宏觀性質進行理論解釋。YANG等[21]研究發(fā)現(xiàn)，當電催化劑內部Fe和Ni 原子比為1:1時，對OER反應更為有利。

本文根據前人的研究成果設計團簇Fe3Ni3局域結構模型，并計算出該團簇穩(wěn)定空間構型，從態(tài)密度與成鍵兩方面對團簇Fe3Ni3展開研究，進一步了解內部軌道雜化方式及成鍵情況，對現(xiàn)行該體系催化劑在宏觀催化過程中表現(xiàn)出的良好穩(wěn)定性作出一定的機理解釋，進而為生產穩(wěn)定性高、催化能力強的非晶合金催化材料提供理論支撐。

1 模型與理論方法

依據拓撲學原理[22]，設計出團簇Fe3Ni3的6個原子所有可能的排列分布典型空間構型，例如常見的平面構型、三棱錐型和四角雙錐型等空間構型。根據團簇自旋多重度理論，在單、三重態(tài)下進行優(yōu)化計算，以找到穩(wěn)定的優(yōu)化構型。

在過渡金屬體系的密度泛函計算中，本文選擇B3LYP泛函，其是眾多科研工作者采用的默認泛函，運算時綜合表現(xiàn)較為優(yōu)異。由于本文研究的Fe-Ni體系的兩種原子均為第四周期VⅠⅠⅠ族過渡金屬元素，Lan12dz基組針對其內層電子用Los Alamos ECP贗勢，外層電子用DZ基組，計算精度完全達到要求[23]。

綜上，本文依據密度泛函理論[24-25]（Density functional theory，DFT），在B3LYP/Lan12dz量 子化學水平下，將團簇Fe3Ni3的典型初始空間構型采用Gaussian09軟件和Multiwfn軟件[26]進行全頻率驗證和幾何構型優(yōu)化以及數(shù)據處理。其中Fe、Ni采用WADT等[27]的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即 18-eECP的雙ξ基組（3s、3p、3d/2s、2p和 2d）。

對優(yōu)化后的結果排除含虛頻的不穩(wěn)定構型和空間結構相近的高能量構型后，最終得到9種穩(wěn)定的優(yōu)化構型。優(yōu)化時，需要滿足的優(yōu)化收斂條件為：最大作用力< 0.00045，均方根作用力< 0.00030，最大位移< 0.00180，均方根位移< 0.00120。以上全部計算采用Gaussian09軟件與計算機HP-Z440完成。

2 結果和討論

2.1 團簇Fe3Ni3穩(wěn)定構型

得到的9 種優(yōu)化構型包括5 種三重態(tài)構型與4 種單重態(tài)構型。將9 種優(yōu)化構型中具有最低校正能的構型 1(3)作為基準（0.000 kJ/mol），計算其它8種構型的相對能量。在圖1中，構型下方括號內數(shù)據為該構型的相對能量，序號上標為該構型的自旋重態(tài)。以第一個構型為例：1(3)（0.000 kJ/mol）表示該構型相對能量為0.000 kJ/mol，自旋重態(tài)為三重態(tài)。由圖1可知，熱力學穩(wěn)定性由高到低排序為1(3)> 2(3)> 3(3)> 4(3)> 5(3)> 1(1)> 2(1)> 3(1)> 4(1)。三重態(tài)優(yōu)化構型的相對能量均小于單重態(tài)，說明三重態(tài)構型比單重態(tài)構型穩(wěn)定性更好，其中構型1(3)的穩(wěn)定性最好，而構型4(1)的穩(wěn)定性最差，這為該團簇催化劑在現(xiàn)實生產過程中的基礎構型選擇提供了理論指導。

圖1 團簇Fe3Ni3的優(yōu)化構型Fig.1 Optimized configurations of cluster Fe3Ni3

2.2 團簇Fe3Ni3軌道雜化分析

態(tài)密度（DOS）指單位能量范圍內電子云的分布情況，總態(tài)密度（TDOS）指各構型的總體電子分布情況，其中分波態(tài)密度（PDOS）表征某一段或某一軌道的電子狀態(tài)。能帶結構的態(tài)密度分析具有可視化特征，其分析結論與能帶實驗結果可以相互印證，且對態(tài)密度進行分析相較于能帶分析的結果更具有直觀性。因此，對團簇Fe3Ni3的各構型總態(tài)密度和分波態(tài)密度進行分析可以得到該團簇的軌道雜化具體情況，如圖2所示。

圖2中的豎直虛線表示費米能級（EFermi=費米能級是描述團簇Fe3Ni3在催化反應過程中催化活性的參考能級。費米能級附近的態(tài)密度峰值越大，說明團簇在該能量處的軌道雜化作用越強。由圖2可知，總態(tài)密度中三重態(tài)構型的最高峰均在費米能級右側，而單重態(tài)構型的最高峰均在費米能級左側，說明自旋多重度對團簇Fe3Ni3的軌道雜化具有一定的選擇性。

圖2 團簇Fe3Ni3優(yōu)化構型的PDOS和TDOSFig.2 PDOS and TDOS of optimized configurations of cluster Fe3Ni3

對總態(tài)密度圖中費米能級左右兩側的峰值進行編號（A、B和C），接著按照2.1節(jié)結果將三重態(tài)構型分為兩組，第一組為穩(wěn)定性較好的構型（構型1(3)與構型2(3)），第二組為穩(wěn)定性較差的構型（構型3(3)、構型4(3)與構型5(3)）。第一組的A峰主要由該構型中Fe-3d與Ni-3d軌道貢獻，B峰由Fe-4p、Fe-3d、Ni-4p和Ni-3d軌道貢獻，而C峰由Fe-4p與Ni-4p軌道貢獻，說明該類構型內部存在3d-3d、3d-4p與4p-4p 3種軌道雜化方式。第二組構型的A峰與第一組相同，由Fe-3d與Ni-3d軌道貢獻，但B峰相對于第一組構型與C峰重疊程度增加，基本消失，且在A、B峰之間出現(xiàn)新峰a，均由Fe-3d軌道貢獻，C峰由Fe-4p與Ni-4p軌道貢獻，說明第二組構型內部主要存在3d-3d與4p-4p兩種軌道雜化方式，同時a峰會降低構型穩(wěn)定性，說明三重態(tài)構型內部的4p-3d軌道雜化對構型的穩(wěn)定性有一定的促進作用。

而對于單重態(tài)構型來說，除構型3(1)外，其余3 種單重態(tài)構型的A峰均由Fe-3d與Ni-3d軌道貢獻，B峰幾乎均由Fe-3d軌道貢獻，此時Ni-3d軌道貢獻基本消失，C峰的主要貢獻者是Fe-4p與Ni-4p軌道；而構型3(1)的A峰由Fe-4p與Ni-4p軌道貢獻，B峰由Fe-4p軌道貢獻，C峰主要由Fe-4s與Ni-4s軌道貢獻。針對構型3(1)的特殊雜化方式，推測是在單重態(tài)下，其構型空間結構的特殊性使得原子軌道雜化出現(xiàn)改變，對此將進行更加深入的研究。

綜上，團簇Fe3Ni3內部主要存在 4s-4s、4p-4p、4p-3d與 3d-3d 4 種軌道雜化方式，其中 4s-4s軌道雜化作用最弱，4p-4p與4p-3d兩種軌道雜化作用較強，3d-3d軌道雜化的作用最強，對構型穩(wěn)定性貢獻最大，這也與Fe、Ni兩種原子最活潑成鍵軌道均在d軌道的結論相互印證。

2.3 團簇Fe3Ni3成鍵分析

團簇Fe3Ni3優(yōu)化構型中各原子間成鍵的平均鍵長如表1所示，鍵長數(shù)值可體現(xiàn)成鍵與否，若鍵長小于兩原子半徑和，表明兩原子間成鍵。原子間鍵長越短，原子軌道重疊越大，成鍵越牢固，因此原子間鍵長是判斷原子間成鍵強度的重要依據之一。依據各不同構型的成鍵鍵長數(shù)據的標準差（σ，用于分析鍵長數(shù)據分布，標準差越大，數(shù)據波動范圍越大）和化學鍵理論[28]得出，F(xiàn)e—Fe鍵的鍵長整體波動范圍最?。é? 0.018），且三重態(tài)鍵長均大于單重態(tài)鍵長，說明Fe—Fe鍵在單重態(tài)下成鍵普遍強于三重態(tài)。Fe—Ni鍵的鍵長整體波動范圍較大（σ= 0.021），而Ni—Ni鍵的鍵長整體波動范圍最大（σ= 0.039），說明自旋多重度對構型內部Fe—Ni鍵、Ni—Ni鍵具有一定的影響，對Fe—Fe鍵影響不大。

由表1可知，三重態(tài)下，構型 1(3)、2(3)和構型3(3)、4(3)和 5(3)的Fe—Fe鍵的鍵長均呈下降趨勢，構型2(3)、3(3)呈上升趨勢；Fe—Ni鍵在構型 1(3)、2(3)和 3(3)呈上升趨勢，構型3(3)、4(3)和5(3)呈下降趨勢。整體來看，三重態(tài)下Fe—Fe鍵與Fe—Ni鍵變化趨勢基本相同，說明二者的相互作用對三重態(tài)構型穩(wěn)定性方面有促進作用。單重態(tài)下，F(xiàn)e—Fe鍵和Ni—Ni鍵變化趨勢相同，而Fe—Ni鍵與Fe—Fe鍵、Ni—Ni鍵的變化趨勢完全相反，說明Fe—Fe鍵和Ni—Ni鍵之間存在協(xié)同作用，可促進單重態(tài)構型的穩(wěn)定性，而Fe—Ni鍵與Fe—Fe鍵、Ni—Ni鍵之間存在拮抗作用，在一定程度上削弱了單重態(tài)構型穩(wěn)定性。

表1 團簇Fe3Ni3優(yōu)化構型的平均鍵長Table 1 Average bond lengths of optimized configurations of cluster Fe3Ni3

團簇Fe3Ni3優(yōu)化構型中各原子間的平均鍵級如表2所示，鍵級指分子中相鄰原子成鍵強度，鍵級越高，成鍵強度越大，構型穩(wěn)定性越強。由表2可知，各構型的Fe—Ni鍵在單重態(tài)、三重態(tài)中均為正值，對構型穩(wěn)定性起促進作用。三重態(tài)中除構型3(3)外，其余構型的Fe—Fe和Ni—Ni鍵平均鍵級均為正值，說明其余構型各原子間平均鍵級均對成鍵有促進作用，而構型 3(3)的Fe—Fe鍵和Ni—Ni鍵平均鍵級對其成鍵有削弱作用，不利于構型穩(wěn)定性。單重態(tài)中Fe—Fe鍵平均鍵級除構型 1(1)外，Ni—Ni鍵平均鍵級除構型1(1)、3(1)外，其余均為正值，說明其余構型各原子間平均鍵級均對成鍵有促進作用，而構型 1(1)的Fe—Fe鍵和Ni—Ni鍵、構型 3(1)的Ni—Ni鍵的平均鍵級對其成鍵均有削弱作用。

表2 團簇Fe3Ni3優(yōu)化構型的平均鍵級Table 2 Average bond levels of optimized configurations of cluster Fe3Ni3

為了更為直觀地分析Fe—Fe鍵、Fe—Ni鍵和Ni—Ni鍵的平均鍵級對構型穩(wěn)定性的影響，將不同重態(tài)下各構型的各原子間鍵級平均值分別比該原子間的平均鍵級總值，即各成鍵鍵級在相應重態(tài)中的鍵級貢獻比，計算時將平均鍵級為負值的鍵級設為0，將其計算結果繪制成圖3。

由圖3可知，單重態(tài)中，鍵級貢獻比最大的是Fe—Fe鍵（57.81%）；Fe—Ni鍵級貢獻比為38.36%；而Ni—Ni鍵級貢獻比最小，僅為3.83%。三重態(tài)中，F(xiàn)e—Ni鍵級貢獻比最大（41.75%）；Fe—Fe鍵級貢獻比為33.40%，與Fe—Ni僅相差8.35%；而Ni—Ni鍵級貢獻比最?。?4.85%），但與Fe—Fe鍵級相差8.55%，說明三重態(tài)中3 種成鍵鍵級對構型穩(wěn)定性影響相差較小。值得注意的是，三重態(tài)中各成鍵鍵級貢獻比相差較?。é? 8.45），而單重態(tài)中各成鍵鍵級相差較大（σ= 27.34），再次證明自旋多重度對構型成鍵性質有影響。

圖3 團簇Fe3Ni3各類鍵級在單、三重態(tài)構型中的貢獻比Fig.3 Contribution ratios of various bond orders in singlet and triplet configurations of cluster Fe3Ni3

綜上，單重態(tài)中Fe—Fe成鍵鍵級對構型穩(wěn)定性貢獻最大，三重態(tài)中貢獻最大的是Fe—Ni成鍵鍵級；Ni—Ni成鍵鍵級在單、三重態(tài)中貢獻均最小，但在三重態(tài)構型中貢獻遠大于單重態(tài)構型，說明多重態(tài)影響各構型不同原子間成鍵，進而影響其穩(wěn)定性。

3 結論

本文利用B3LYP/Lan12dz量子化學水平，在滿足其計算精度的前提下，使用Gaussian09軟件和Multiwfn軟件進行計算，從態(tài)密度、原子間成鍵的鍵長、鍵級及鍵級貢獻比等方面分析了團簇Fe3Ni3各構型的軌道雜化、成鍵性質，得到以下結論。

（1）團簇Fe3Ni3共有9種優(yōu)化穩(wěn)定構型（三重態(tài)構型5種，單重態(tài)構型4種），且三重態(tài)構型均較單重態(tài)構型穩(wěn)定。各構型內部主要存在4s-4s、4p-4p、4p-3d與 3d-3d 4 種軌道雜化方式，其中 4s-4s軌道雜化作用最弱，對構型穩(wěn)定性貢獻最小，3d-3d軌道雜化的作用最強，貢獻最大。但構型3(1)的軌道雜化主要由4p-4p與4s-4s兩種方式組成，與其余構型均不同，值得對其構型空間結構中各原子間相互影響其軌道雜化方式進行更加深入的探究。

（2）Fe—Fe鍵在單重態(tài)下成鍵強度普遍高于三重態(tài)。三重態(tài)中Fe—Fe鍵與Fe—Ni鍵的存在對構型穩(wěn)定性方面有促進作用，F(xiàn)e—Ni成鍵鍵級對構型穩(wěn)定性貢獻最大；單重態(tài)中Fe—Fe鍵與Ni—Ni鍵的存在對構型穩(wěn)定性具有促進作用，F(xiàn)e—Fe成鍵鍵級對構型穩(wěn)定性貢獻最大，而Fe—Ni鍵與Fe—Fe鍵、Ni—Ni鍵之間存在拮抗作用，對構型穩(wěn)定性產生一定程度的削弱。Ni—Ni鍵在三重態(tài)構型中的貢獻遠大于單重態(tài)構型，說明多重態(tài)影響各構型不同原子間成鍵，進而影響其穩(wěn)定性。

本研究結論為該體系催化劑的制備提供了一定的理論指引，有助于選擇最佳空間構型及成鍵方式，為新型催化材料的應用提供理論支撐。