葛福玲,褚琳琳,王麗霞

(山東省威海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,山東 威海 264200)

眾所周知,分析測試或測量工作所得到的檢測結(jié)果并不是被測量的真值,而是個估計(jì)值,其可信與否與不確定度的大小有關(guān),不確定度越小,表明該估計(jì)值越接近于真值,檢測結(jié)果可信度也就越高,反之,可信度就越低,因此,只有同時給出不確定度的檢測結(jié)果才是可信的,才具有參考價(jià)值。隨著大家對數(shù)據(jù)質(zhì)量要求的不斷提高,不確定度也逐漸得到重視,資質(zhì)認(rèn)定也要求檢測機(jī)構(gòu)應(yīng)建立不確定度評定的模型和程序,必要時應(yīng)報(bào)告測量不確定度[1]。不確定度是根據(jù)分析測試過程中可能影響測定結(jié)果的因素計(jì)算出的表示測定結(jié)果離散程度的參數(shù),在實(shí)際工作中,導(dǎo)致不確定度的因素有很多,應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況具體分析。為研究環(huán) 境 監(jiān) 測[2-4]、化 學(xué) 分 析[5]、科 學(xué) 研 究[6-8]、醫(yī)學(xué)[9-10]、食品安全[11-13]、農(nóng)業(yè)[14-15]和工業(yè)生產(chǎn)[16]等不同分析測試領(lǐng)域中不同分析方法的不確定度,廣大工作者進(jìn)行了大量的科學(xué)研究,對提高分析測試水平具有重要意義,但還未發(fā)現(xiàn)有關(guān)于全自動消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中重金屬不確定度的相關(guān)報(bào)道。本研究以全自動消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中鎘和鉛的含量為例,根據(jù)《測 量 不 確 定 評 定 與 表 示》(JJF 1059.1—2012)[17]建立不確定度評定方案,分析不確定度的主要影響因素,以便有針對性地采取改進(jìn)措施,提高實(shí)驗(yàn)室分析技術(shù)水平,確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,為土壤環(huán)境質(zhì)量檢測和評價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國安捷倫科技有限公司);milli-Q型純水機(jī)(法國MILLIPORE);DEENA3型全自動石墨消解儀(Thomas Cain公司);AG204型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);50 mL、100 mL容量瓶(A級);100 μL、200 μL、500 μL移液 器;1 mL、5 mL、10 mL、20 mL、50 mL單標(biāo)線移液管(A級)。

1.1.2 試劑

本研究使用的鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸均為優(yōu)級純試劑;實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm);氬氣(體積分?jǐn)?shù)99.999%);ICP-MS混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液(10 mg/L,安捷倫科技有限公司)。

1.2 儀器工作參數(shù)

射頻功率1 550 W,射頻1.80 V,采樣深度8.0 mm,Torch-H 0.1 mm,Torch-V -0.1 mm,載氣(氬氣)流量1.0 L/min,輔助氣(氬氣)流量1.0 L/min,蠕動泵0.1 rps,進(jìn)樣流速0.3 rps,進(jìn)樣時間40 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

先用混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液(10 mg/L)配制標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅰ(100.00 μg/L)和標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ(1.00 mg/L),再用使用液Ⅰ配制鎘標(biāo)準(zhǔn)系列:0.10 μg/L、0.20 μg/L、0.50 μg/L、1.00 μg/L、5.00 μg/L、10.00 μg/L,用使用液Ⅱ配制鉛標(biāo)準(zhǔn)系列:1.00 μg/L、10.00 μg/L、50.00 μg/L、100.00 μg/L、200.00 μg/L、500.00 μg/L,以上配制過程均使用1%硝酸溶液定容。鎘和鉛內(nèi)標(biāo)溶液為1 mg/L的209Bi和115 In。

1.3.2 樣品的處理

準(zhǔn)確稱取0.1~0.2 g(精確至0.1 mg)的土壤樣品于50 mL的消解罐(帶聚四氟乙烯蓋)內(nèi),將消解罐依次放在消解罐架上,按照方法要求設(shè)定石墨消解儀自動消解程序進(jìn)行消解,冷卻至室溫后以純水定容,經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后待測。

2 不確定度評定

2.1 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)分析方法的計(jì)算公式,本研究的數(shù)學(xué)模型為:

式中:ω——樣品中被測元素的含量,mg/kg;ρ——由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算的試樣中被測元素的濃度,μg/L;ρ0——空白溶液中被測元素的濃度,μg/L;?——稀釋倍數(shù);V——消解液的定容體積,mL;m——稱取的樣品量,g。

2.2 不確定度的來源及類型

本研究以標(biāo)準(zhǔn)樣品為研究對象,取樣時將樣品充分混勻后隨機(jī)取樣,樣品具有代表性,分析時所用的試劑均為優(yōu)級純,空白值較小,樣品測定結(jié)果為扣除空白后的濃度,且鎘和鉛的濃度均在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi),不需要進(jìn)行稀釋,故樣品均勻性、試劑空白、樣品稀釋所引入的不確定度可忽略不計(jì)。根據(jù)分析測試過程和數(shù)學(xué)模型,全自動消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中鎘和鉛含量不確定度的來源及類型分析如表1所示:

表1 不確定度來源及類型分析

2.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量評定

2.3.1 樣品稱量引入的不確定度u(m)[18]

樣品稱量過程中的不確定度主要來自于天平校準(zhǔn)和稱量重復(fù)性[19]。

2.3.1.1 天平校準(zhǔn)引入的不確定度u1(m)

查校準(zhǔn)證書可知所用電子天平的不確定度為±0.1 mg,按均勻分布評定,k=[17],故u1(m)為5.77×10-5g。

2.3.1.2 稱量重復(fù)性引入的不確定度u2(m)

準(zhǔn)確稱量待測土壤樣品0.1~0.2 g(精確至0.1 mg),重復(fù)稱量10次,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差,即為稱量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[17],故u2(m)為1.08×10-4g。

表2 試樣重復(fù)稱量情況 g

樣品稱量過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.2 樣品消解引入的不確定度u(R)

在消解過程中,樣品因土壤性質(zhì)、待測元素性質(zhì)、消解條件、消解方式、基體干擾等因素的影響,可能會出現(xiàn)消解不完全等情況,從而引入測量不確定度,通過加標(biāo)回收率進(jìn)行評定。按照《測量不確定評定與表示》(JJF 1059.1—2012),平行測試6個加標(biāo)樣品,計(jì)算各加標(biāo)回收率,用極差法計(jì)算樣品消解引入的不確定度。計(jì)算公式為:

式中:R——加標(biāo)回收率的極差,%;C——極差系數(shù);n1——樣品平行測定次數(shù)。

6份樣品經(jīng)全自動消解儀消解后上機(jī)測定,計(jì)算鎘和鉛的回收率及相對不確定度,結(jié)果如表3所示:

表3 鎘和鉛的回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.3 消解液定容引入的不確定度u(Vx)

2.3.3.1 容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度u(V1)

根據(jù)(JJG 196—2006),20 ℃時50 mLA級容量瓶的容量允差為±0.05 mL[19],按三角分布評定,則u(V1)為0.020 4 mL。

2.3.3.2 讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度

容量瓶讀數(shù)重復(fù)性的評定方法類似于樣品稱量讀數(shù)重復(fù)性的評定,即:用純水充滿容量瓶并稱量,重復(fù)進(jìn)行10次,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差,該數(shù)值即為容量瓶的重復(fù)性不確定度[17]。經(jīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03 mL,故u(V2)為0.03 mL。

2.3.3.3 溫度變化引入的不確定度u(t)

實(shí)驗(yàn)室溫度條件為(20±5)℃,由于玻璃器具的膨脹系數(shù)(9.75×10-6/℃)遠(yuǎn)小于水的膨脹系數(shù)(2.1×10-4/℃),故只需考慮溶液因溫度變化所引起的不確定度,按均勻分布評定,k=3,則溫度變化引入的不確定度為:

因此,消解液定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度u(ρx)

2.3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u(ρ0)

根據(jù)校準(zhǔn)證書可知混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液的擴(kuò)展不確定度為0.05 mg/L,按正態(tài)分布評定,k=2,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.4.2 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的不確定度u(ρs)

標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的不確定度來源于配制過程所用的玻璃器具,而這些玻璃器具的不確定度則來源于它們的校準(zhǔn)誤差、讀數(shù)重復(fù)性、實(shí)際使用溫度與校準(zhǔn)溫度的差異。

(1)移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρsy)

20 ℃時,1 mLA級單標(biāo)線移液管的最大允差為±0.007 mL[19],按三角分布評定,k=6,則校準(zhǔn)誤差引入的不確定度u(V3)為0.002 86 mL。

因溫度差異引起的不確定度:

移液管讀數(shù)重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定同2.3.3.2,經(jīng)計(jì)算,讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度u(V4)為0.002 91 mL。

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

同理,可得出10 mL移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρsy10)為0.015 0 mL,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρsy10)為0.001 5。

(2)容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρsr)

20 ℃時,100 mLA級容量瓶的容量允差為±0.10 mL[19],按三角分布評定,k=6,則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V5)為0.040 8 mL。

因溫度差異引入的不確定度:

讀數(shù)重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定方法同2.3.3.2,經(jīng)計(jì)算,讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度u(V6)為0.02 mL。

故,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

因此,標(biāo)準(zhǔn)使用液配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定:

2.3.4.3 標(biāo)準(zhǔn)系列配制引入的不確定度u(ρb)

校準(zhǔn)系列配制引入的不確定度來源同2.3.4.2。

(1)移液管引入的不確定度u(Vby)

在鎘和鉛標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程中,每支微量移液器和單標(biāo)線移液管均只使用一次,具體使用規(guī)格見表4,由校準(zhǔn)誤差引入的不確定度按三角分布評定,k=,溫度差異和讀數(shù)重復(fù)性所引入的不確定度評定方法同2.3.3.3和2.3.3.2,則校準(zhǔn)系列配制中產(chǎn)生的不確定度分量如表4所示:

表4 移液管引入的不確定度

(2)容量瓶引入的不確定度u(Vbr)

標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程中使用100 mLA級容量瓶6個,其最大允許誤差為±0.10 mL,按三角分布評定,k=,則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V7)為0.040 8 mL。

溫度差異和讀數(shù)重復(fù)性所引入的不確定度評定同2.3.3.3和2.3.3.2,則不確定度分別為:u(t4)=0.060 6 mL,u(V8)=0.02 mL。

故,容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定:

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

配制標(biāo)準(zhǔn)系列引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

因此,標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對不確定度:

2.3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρxi)

將鎘和鉛標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度點(diǎn)分別測定3次,用最小二乘法擬合得到以濃度為橫坐標(biāo),以比率(各濃度點(diǎn)響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值)為縱坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線,根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算各校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差,具體結(jié)果如表5所示:

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定情況及標(biāo)準(zhǔn)偏差

根據(jù)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度可知標(biāo)準(zhǔn)系列的平均濃度分別為鎘2.80 μg/L和鉛143.5 μg/L。由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρxi)按下式計(jì)算:

式中:s(y)——標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差;P——土壤樣品的測定次數(shù);m——濃度點(diǎn)的個數(shù);n——每個濃度點(diǎn)的測量次數(shù);ˉρ——試液中待測元素的濃度均值,μg/L;ˉρx——標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度點(diǎn)的濃度均值,μg/L;ρxi——標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度點(diǎn)的濃度值,μg/L;yi——標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)的比率;yfi——各濃度點(diǎn)通過擬合曲線計(jì)算的比率。

對樣品重復(fù)測定12次,測定結(jié)果如表6所示:

表6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果

代入式(3)可得到鎘和鉛由擬合曲線引入的不確定度分別為0.019 8和0.261,則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.6 儀器性能引入的不確定度u(ω0)

儀器性能引入的不確定度以樣品重復(fù)性測定引入的不確定度進(jìn)行評定,則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于各不確定度分量相互獨(dú)立,則合成不確定度為:

2.5 擴(kuò)展不確定度

根據(jù)《化學(xué)分析中測量不確定度評估指南》[22],包含因子k為2,置信水平為95%,則擴(kuò)展不確定度為:

因此,被測樣品中鎘的濃度為(0.51±0.03) mg/kg,k=2;鉛的濃度為(60.6±2.5)mg/kg,k=2。

3 結(jié)論

通過分析、評定全自動消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中鎘和鉛含量的不確定度可以發(fā)現(xiàn),在95%置信水平下,鎘和鉛的濃度分別為0.51 mg/kg和60.6 mg/kg時,擴(kuò)展不確定度分別為0.03 mg/kg和2.5 mg/kg(k=2)。鎘的測量不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制,其次是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和樣品消解,而鉛的測量不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和樣品消解。為提高實(shí)驗(yàn)室分析技術(shù)水平,降低測定誤差,保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性,可根據(jù)不同項(xiàng)目不確定度的主要來源有針對性地采取相應(yīng)措施,以達(dá)到事半功倍的效果。