王 辰，馮林兆，賴亮慶，蘇正濤

（中國航發(fā)北京航空材料研究院 中國航空發(fā)動機(jī)集團(tuán)減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實驗室，北京 100095）

硫黃硫化體系天然橡膠（NR）膠料形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)主要包含單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵[1]，其各交聯(lián)鍵數(shù)量的比例取決于硫化體系中硫黃和促進(jìn)劑的用量比[2]。一般來說，促進(jìn)劑用量增大會明顯減少多硫鍵的生成[3]。而多硫鍵比例大能夠使NR硫化膠擁有較佳的動態(tài)疲勞性能[4]。不同交聯(lián)鍵的鍵能不同，交聯(lián)鍵由大到小的順序為碳-碳單鍵、單硫鍵、雙硫鍵、多硫鍵[3]，其中多硫鍵的鍵能最低，因此多硫鍵在熱硫化過程中容易因為受熱發(fā)生斷裂和重排。NR膠料的硫化曲線中轉(zhuǎn)矩達(dá)到最大值后逐漸下降的現(xiàn)象被稱為膠料的硫化返原[5]。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的變化不僅使得NR硫化膠的物理性能產(chǎn)生變化，甚至?xí)档推淠推谛阅?。為了減小硫化返原對NR硫化膠性能的不利影響，NR膠料的硫化體系可使用半有效或者有效硫化體系，也可在原有硫化體系中加入抗硫化返原劑。抗硫化返原劑的工作原理是以其形成的熱穩(wěn)定性交聯(lián)鍵補(bǔ)償多硫鍵的斷裂，從而提高NR硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定性。研究[6-9]發(fā)現(xiàn)，抗硫化返原劑在NR膠料中可發(fā)揮抗硫化返原和促進(jìn)硫化作用，從而可替代部分硫黃；抗硫化返原劑能夠降低NR硫化膠的生熱，提高NR硫化膠的耐熱空氣老化性能?？沽蚧翟瓌㎏A9188（簡稱KA9188）對NR膠料性能及NR制品性能的影響已有較多的研究，但其對膠料性能影響的原因并未進(jìn)一步探討。

本工作研究KA9188用量對不同硫化體系NR膠料的硫化特性、物理性能、動態(tài)力學(xué)性能以及交聯(lián)密度的影響，分析KA9188對膠料性能影響的原因，以期為KA9188的實際應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

NR，SCR10，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；KA9188（化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1），朗盛化學(xué)（中國）有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、硫黃、促進(jìn)劑TBBS均為市售品。

圖1 KA9188的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of KA9188

1.2 試驗配方

試驗配方為：NR 100，炭黑N330 25，氧化鋅 5，硬脂酸 2，促進(jìn)劑TBBS 1.2，硫黃和KA9188 變量（見表1）。

表1 硫黃和KA9188用量 份Tab.1 Amounts of sulfur and KA9188 phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；YJ-500型平板硫化機(jī)，余姚市華城液壓機(jī)電有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計，上海市計量檢定所產(chǎn)品；T2000E型電子式拉力試驗機(jī)，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；DMA＋450動態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）儀，法國01dB-Metravib公司產(chǎn)品；MicroMR-CL-1核磁交聯(lián)密度儀，蘇州紐邁電子科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將NR生膠投入密煉機(jī)中在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1的條件下塑煉2 min，然后將轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速調(diào)至40 r·min-1，再依次加入炭黑N330、硬脂酸、氧化鋅進(jìn)行混煉，膠料溫度為70 ℃時出料，膠料在開煉機(jī)上打三角包3次后薄通下片；一段混煉膠在開煉機(jī)上包輥后加入硫黃、促進(jìn)劑TBBS和KA9188，混煉均勻后下片。

混煉膠停放8 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145 ℃×25 min。

1.5 測試分析

（1）硫化特性：采用RPA2000橡膠加工分析儀測試，測試溫度為145 ℃，頻率為1.7 Hz，應(yīng)變?yōu)?%。NR膠料的硫化返原率（R）通過式（1）計算，式中Fmax為最大轉(zhuǎn)矩，F(xiàn)L為最小轉(zhuǎn)矩，F(xiàn)t為硫化結(jié)束時的轉(zhuǎn)矩。

（2）邵爾A型硬度：按GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試。

（3）拉伸性能和撕裂強(qiáng)度：分別按GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進(jìn)行測試，拉伸速率均為500 mm·min-1。

（4）動態(tài)力學(xué)性能：采用剪切模式進(jìn)行測試，試樣厚度和寬度分別為2和10 mm，測試溫度范圍為－80～20 ℃，頻率為5 Hz，應(yīng)變?yōu)?0 μm。

（5）交聯(lián)密度：采用核磁交聯(lián)密度儀進(jìn)行測試，測試溫度為25 ℃。操作過程為：將粒徑小于2 mm的顆粒試樣裝入直徑為10 mm的玻璃管內(nèi)，玻璃管填充高度達(dá)到約10 mm后將其放入測試腔內(nèi)，穩(wěn)定30 min后開始測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

NR膠料的硫化曲線如圖2所示，硫化特性參數(shù)如表2所示。

表2 NR膠料的硫化特性參數(shù)Tab.2 Vulcanization characteristics parameters of NR compounds

從圖2可以看出：在K系配方NR膠料中K1配方NR膠料的轉(zhuǎn)矩在硫化約30 min時開始減小；NR膠料均出現(xiàn)明顯的硫化返原現(xiàn)象，而且硫化返原程度隨著KA9188用量的增大而減小，表明KA9188的加入降低了NR膠料的硫化返原程度。在K系和S系配方NR膠料中，隨著KA9188用量的增大，NR膠料的Fmax和Ft以及NR硫化膠的交聯(lián)密度增大；雖然S3配方NR膠料的Fmax較S2配方NR膠料更大，但S3配方NR膠料的硫化速率下降，表明硫黃/KA9188用量比過小時，KA9188參與硫化反應(yīng)的速率受到了抑制。

圖2 NR膠料的硫化曲線Fig.2 Vulcanization curves of NR compounds

從表2可以看出，S系配方NR膠料的R遠(yuǎn)小于K系配方NR膠料，且隨著KA9188用量的增大，S系配方NR膠料的R降幅減小，這是因為KA9188用量增大后，使得NR膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與有效硫化體系膠料近似，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組成轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟蜴I和雙硫鍵為主[10-11]，因此S系配方NR膠料的硫化返原現(xiàn)象不明顯，這說明對有效硫化體系來說，增大KA9188用量以進(jìn)一步提升NR硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)熱穩(wěn)定性空間已經(jīng)很小，KA9188的作用主要體現(xiàn)為使得NR膠料的Fmax和NR硫化膠的交聯(lián)密度增大。

2.2 物理性能

NR硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 NR硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of NR vulcanizates

從表3可以看出：隨著KA9188用量的增大，NR硫化膠的邵爾A型硬度和定伸應(yīng)力增大，這是因為K和S系配方NR膠料中KA9188參與硫化反應(yīng)，隨著KA9188用量的增大，NR硫化膠的交聯(lián)密度增大；NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度減小。值得注意的是，表2顯示出S系配方NR硫化膠的交聯(lián)密度沒有超過K系配方NR硫化膠。但與K系配方NR硫化膠相比，S系配方NR硫化膠的邵爾A型硬度和定伸應(yīng)力較大，這表明硫黃用量減小后，雖然KA9188參與硫化反應(yīng)的速率下降，但依然能夠保證NR硫化膠的交聯(lián)密度。

從表3還可以看出，K與S系配方NR硫化膠的交聯(lián)密度相近，但物理性能不一致。分析認(rèn)為，對于NR硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來說，在同等交聯(lián)密度條件下，多硫鍵含量高能夠增大NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及拉斷伸長率，原因是NR硫化膠中多硫鍵在一定應(yīng)力下易發(fā)生重排，有利于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在更大的應(yīng)變下不斷裂[12-13]。KA9188的加入引入了亞甲基長鏈，使得NR硫化膠在一定應(yīng)力下不是重排而是直接斷裂，因此S系配方NR膠料中由于KA9188用量較大，NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度較小。

2.3 動態(tài)力學(xué)性能

為進(jìn)一步表征KA9188對NR硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)柔順性的影響，利用DMA儀對NR硫化膠的低溫動態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行表征。不同配方NR硫化膠的損耗因子（tanδ）隨溫度變化曲線如圖3所示，tanδ的峰值溫度是NR硫化膠的玻璃化溫度（Tg）；剪切模量（G′）隨溫度變化曲線如圖4所示。

圖4 NR硫化膠的G′-溫度變化曲線Fig.4 G′-temperature curves of NR vulcanizates

從圖3和4可以看出：隨著KA9188用量的增大，在Tg下K系配方NR硫化膠的tanδ增大、G′減小，K系配方NR硫化膠的Tg向低溫方向移動；在Tg下的S系配方NR硫化膠的tanδ和G′變化趨勢與K系配方NR硫化膠一致。

圖3 NR硫化膠的tanδ-溫度變化曲線Fig.3 tanδ-temperature curves of NR vulcanizates

研究[12]表明，傳統(tǒng)硫化體系向有效硫化體系轉(zhuǎn)變時，硫黃用量減小并增大促進(jìn)劑用量會導(dǎo)致硫化膠的交聯(lián)密度呈現(xiàn)下降趨勢，導(dǎo)致Tg向低溫方向移動，且由于多硫鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟蜴I和雙硫鍵，膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)柔順性變差，使得在Tg下NR硫化膠的tanδ增大。從2.1節(jié)中得出隨著KA9188用量的增大，K和S系配方NR硫化膠的交聯(lián)密度均增大的結(jié)論。深入分析認(rèn)為，隨著KA9188用量的增大，K和S系配方NR硫化膠的Tg都向低溫方向移動，但K系配方NR硫化膠的Tg變化很小，因為配方中硫黃用量較大，多硫鍵的比例相對更大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)整體柔順性變化小。與K系配方NR硫化膠的Tg相比，S系配方NR硫化膠的Tg變化略大，雖然S系配方NR膠料中硫黃用量很小，易造成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)柔順性較差，但KA9188的加入使得NR硫化膠的交聯(lián)密度增大，最終在二者共同作用下交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)柔順性僅略微變差，這表明KA9188分子中的亞甲基長鏈為NR硫化膠提供的柔順性略好于單硫鍵和雙硫鍵。此外，在Tg下NR硫化膠的tanδ增大是多硫鍵減少導(dǎo)致的[13-15]。

從圖3和4進(jìn)一步分析得出，KA9188分子中的亞甲基鏈可參與NR膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成，其可在增大硫化程度、增大交聯(lián)密度的同時也補(bǔ)償交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的柔順性，這表明了KA9188作為抗硫化返原劑的優(yōu)勢。如果采用有效硫化體系或半有效硫化體系的方式，多硫鍵減少可減少硫化返原，但不能保持交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的柔順性。

2.4 交聯(lián)密度

核磁交聯(lián)密度儀主要對橡膠分子中氫原子的弛豫時間進(jìn)行表征，該弛豫時間越短表明交聯(lián)密度越大，因而其可以比較直觀反映出硫化膠的總交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度[16-19]。NR硫化膠的交聯(lián)密度測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 NR硫化膠的交聯(lián)密度測試結(jié)果Fig.5 Test results of crosslinking densities of NR vulcanizates

從圖5可以看出：與S系配方NR硫化膠相比，K系配方NR硫化膠的交聯(lián)密度較大，且K2配方NR硫化膠的交聯(lián)密度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成中交聯(lián)鏈交聯(lián)密度比最大；與K2配方硫化膠相比，KA9188用量較大的K3配方NR硫化膠的交聯(lián)密度略有減小，懸垂鏈交聯(lián)密度比稍微增大，這表明K3配方NR硫化膠的有效交聯(lián)率下降。

從圖5還可以看出：S系配方NR硫化膠的交聯(lián)密度比K系配方NR硫化膠有所減小，這與文獻(xiàn)[15]中減小硫黃用量并增大促進(jìn)劑用量，硫化膠的交聯(lián)密度減小結(jié)果相一致，表明硫黃用量減小對交聯(lián)密度會產(chǎn)生一定影響；但隨著KA9188用量的增大，S系配方NR硫化膠的交聯(lián)密度持續(xù)增大，而交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成中交聯(lián)鏈與懸垂鏈交聯(lián)密度比變化不大。

3 結(jié)論

（1）隨著KA9188用量的增大，K和S系配方NR膠料的Fmax和Ft以及NR硫化膠的交聯(lián)密度增大；S系配方NR膠料的R遠(yuǎn)小于K系配方NR膠料，表明KA9188可以明顯提高S系配方NR膠料的抗硫化返原性能。

（2）隨著KA9188用量的增大，K和S系配方NR硫化膠的邵爾A型硬度和定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度減小。

（3）隨著KA9188用量的增大，在Tg下K系配方NR硫化膠的tanδ增大、G′減小和Tg向低溫方向移動。與K系配方NR硫化膠相比，S系配方NR硫化膠的Tg向低溫方向移動的趨勢略大，這是因為KA9188分子中的亞甲基長鏈為NR硫化膠提供的柔順性略好于單硫鍵和雙硫鍵。

（4）與S系配方NR硫化膠相比，K系配方NR硫化膠的交聯(lián)密度更大，且K2配方NR硫化膠的交聯(lián)密度和交聯(lián)鏈交聯(lián)密度比最大。