丁小明，楊 杰，張 珂，吳思程

(1. 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2. 航材國創(chuàng)(青島)高鐵材料研究院有限公司，山東 青島 370214；3. 北京航空航天大學 杭州創(chuàng)新研究院，浙江 杭州 310051)

0 引 言

2020年習近平主席在聯(lián)合國大會上說到：“中國將提高國家自主貢獻力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和?！半p碳目標”作為新一輪科技革命產(chǎn)業(yè)變革的歷史性機遇，其對世界經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展有著戰(zhàn)略性的意義。熱電效應(yīng)作為自然界中存在的能量轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，可以實現(xiàn)熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化。通過熱電材料將社會生產(chǎn)生活中和自然界中豐富的熱能利用起來，可以在不產(chǎn)生碳排放的情況下提供大量的電能。在對熱電領(lǐng)域研究的200多年的時間里，我們對物理機制研究更加深入，熱電材料體系更加的豐富，熱電器件的應(yīng)用也從最早的軍工和航天拓展到了社會生活中[1-8]。有機聚合物材料原料來源豐富，兼具柔性、導(dǎo)電性與生物相容性，能夠溶液法大面積加工，并且可結(jié)構(gòu)設(shè)計和剪裁進行實現(xiàn)相應(yīng)的功能化，這些特點讓有機材料成為了熱電領(lǐng)域的研究熱點[9-19]。

聚合物熱電材料的研究主要集中在兩個大的方面[20]。熱電性能的評判標準如公式(1)，(2)所示：

(1)

PF=σS2

(2)

其中：σ是電導(dǎo)率，S是塞貝克系數(shù)，κ是熱導(dǎo)率。對于有機熱電材料來說，其熱導(dǎo)率較小，同時測試較難，因此常用功率因子(PF)作為熱電性能的衡量指標?？梢钥闯?，電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)共同決定了材料的熱電性能。更進一步分析，電導(dǎo)率(σ=μne)由遷移率和載流子濃度決定，塞貝克系數(shù)則為材料的本征參數(shù)。聚合物的分子結(jié)構(gòu)和薄膜堆積直接決定了體系的遷移率和塞貝克系數(shù)年;；同時其前線軌道能級的高低也直接影響了摻雜的難易程度和最終體系的穩(wěn)定性。因此聚合物材料的篩選，主鏈砌塊組合和側(cè)鏈優(yōu)化成為了其中研究的一個重點。

第二個方面為聚合物與摻雜劑之間相互作用的研究。聚合物熱電材料作為本征半導(dǎo)體材料，未摻雜情況下載流子濃度較低，需要通過摻雜的方式來提高電導(dǎo)率，實現(xiàn)熱電性能的優(yōu)化[21-24]。在摻雜劑摻雜提高聚合物載流子濃度的過程中，其作為摻雜劑又同時是第二相雜質(zhì)，會不可避免的破壞聚合物本身的微觀結(jié)構(gòu)，影響遷移率和塞貝克系數(shù)，從而限制了聚合物熱電性能的優(yōu)化。如何在不影響聚合物的遷移率和塞貝克系數(shù)的情況下實現(xiàn)載流子濃度的提升成為了該領(lǐng)域的關(guān)鍵科學問題[25]。具體包括以下幾個方向：

(1)聚合物薄膜制備過程優(yōu)化。

(2)摻雜劑的選擇、拓展和優(yōu)化。

(3)摻雜方式的優(yōu)化。

(4)相容性的優(yōu)化。

有機聚合物熱電材料的研究從1980年開始，在90年代開始興起，到現(xiàn)在進入了快速發(fā)展的階段。本綜述介紹了從1980年到目前為止p型聚合物熱電材料的發(fā)展情況。單一組分的共軛聚合物是當前有機熱電材料研究的主體，本文將到目前為止的研究結(jié)果分成四類進行詳細介紹。第一類是聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯；第二類為聚噻吩及其衍生物；第三類為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的研究；最后一類為共軛聚合物的半導(dǎo)體。

1 聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯

導(dǎo)電聚乙炔(PA)的發(fā)現(xiàn)開啟了有機聚合物材料的新紀元。早期的熱電研究便集中在聚乙炔上[26]，通過拉伸取向，高度有序的PA在碘蒸汽摻雜后其電導(dǎo)率達到了60 000 S·cm-1，功率因子高達1 350 μW m-1K-2；三氯化鐵摻雜PA也表現(xiàn)出出色的電導(dǎo)率[27-28]，但是摻雜PA穩(wěn)定性差，溶解度低這些因素嚴重制約了其作為熱電材料的進一步發(fā)展和研究。聚苯胺作為典型的導(dǎo)電高分子在多個領(lǐng)域都得到了大量的研究和廣泛的應(yīng)用，在熱電領(lǐng)域由于其易合成和摻雜等特點受到了關(guān)注。CAS摻雜多層膜聚苯胺ZT值為0.011，同時在膜形貌，分子量和氧化程度等參數(shù)優(yōu)化之后，熱電性能可以進一步提升。但是其較低的塞貝克系數(shù)極大的限制了最終功率因子的提升，目前聚苯胺的研究更多轉(zhuǎn)向了與其他無機，有機材料復(fù)合來提升塞貝克系數(shù)，從而實現(xiàn)熱電性能的優(yōu)化。

圖1 聚乙炔，聚苯胺和聚吡咯結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Chemical structure of PA, PANI and PPy

圖2 (a)冷凍界面法制備聚吡咯[29]；(b)交聯(lián)劑提升電導(dǎo)率批[31]Fig.2 (a) Highly conductive free standing PPy films prepared by a freezing interfacial polymerization method[29]; (b) Closely packed PPy via ionic cross-linking[31]

聚吡咯合成簡便，低毒，穩(wěn)定性高，也是早期研究中受到較多關(guān)注的熱電聚合物材料。2012年報道的冷凍界面聚合得到的聚吡咯材料[29]電導(dǎo)達到了2 010 S·cm-1；以甲基橙為模板，使用氯化鐵作為氧化劑得到了聚吡咯納米管，接著在鹽酸作用下得到了聚合物納米管薄膜，其電導(dǎo)率為9.81 S·cm-1，塞貝克系數(shù)17.68[30]。通過在聚吡咯體系中加入離子型交聯(lián)劑，主鏈之間形成更緊密的π-π堆積[31]，在提升電導(dǎo)率的同時保持塞貝克系數(shù)不下降，將功率因子提升到了0.21 μW m-1K-2。相較于化學氧化聚合，電化學聚合可以通過對聚合電位的調(diào)控實現(xiàn)對聚合物熱電性能的調(diào)控。當聚合電壓從低到高變化時，聚吡咯的電導(dǎo)率隨之增加，從15一直上升到160 S·cm-1，塞貝克系數(shù)隨之下降。在電位為電壓為-2.0 V 時得到熱電性能最高的聚吡咯薄膜，其ZT值為6.8×10-3，也是目前報道的最高值[32]。在不同體積比的氟化硼二乙醚和異丙醇的混合電解質(zhì)體系中，通過電沉積法將PPy合成為自支撐薄膜[33]，在電壓為0.4 V時，其功率因子為1.75 μW m-1K-2。

2 聚噻吩類熱電材料

聚噻吩類材料是非常經(jīng)典的p型半導(dǎo)體材料，在有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管、有機場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域受到了學者們大量的研究，對其熱電性能和摻雜行為的最早研究在1987年[34]，隨后研究者們通過更改摻雜劑[34-36]，摻雜方式[37]，并使用紫外光譜，紅外光譜和原子力顯微鏡等手段[23,38]對P3HT的摻雜行為進行了更加深入的研究[25,39-40]。

聚合物的分子量和規(guī)整度對于聚噻吩電輸運性質(zhì)會產(chǎn)生較大影響，進而影響聚合物的熱電性能，通過對這兩方面因素的優(yōu)化可以實現(xiàn)熱電性能的提升[36,41]。Mardi等研究了分子量從21到94 kDa變化的P3HT[42]。結(jié)果表明隨著分子量的上升，聚合物電導(dǎo)率先增加后下降，塞貝克系數(shù)則一直在減小。在分子量為77 kDa時聚合物有最大功率因子(1.87 μW m-1K-2)。聚合物側(cè)鏈的加入保證了溶液加工性，但是烷基側(cè)鏈不具備傳輸載流子的功能，制約聚合物整體電輸運性能。2018年，張嘉佳等通過電化學聚合的方法合成得到了無側(cè)鏈聚噻吩，摻雜之后熱電性能得到了極大的提升[43]，其電導(dǎo)率高達700 S·cm-1，功率因子最高為100 μW m-1K-2，這也是目前聚噻吩所報道的最高熱電性能。通過優(yōu)化薄膜制備工藝，提高聚合物分子在摻雜前的取向，也可以實現(xiàn)熱電性能的提升[44-45]。

摻雜劑的選擇也極大的影響聚合物的最終熱電性能。不同的三價鐵離子摻雜劑得到了研究[46]，張倩等使用FeTFSI作為摻雜劑，顯著提升了P3HT的功率因子(30 μW m-1K-2)，同時薄膜穩(wěn)定性也明顯改善，研究表明對陰離子的物化性質(zhì)也可能是影響聚合物半導(dǎo)體熱電性能的一個重要影響因素。最近研究發(fā)現(xiàn)使用布朗斯特酸作為摻雜劑也可以得到這種效果[47]，其加入可以提高聚合物主鏈平面化，提升了電導(dǎo)率和空氣穩(wěn)定性。

聚合物熱電薄膜在微觀上是聚合物主鏈與摻雜劑兩者之間的相互作用，兩相的分布決定了聚合物的最終堆積，氧化程度和體系穩(wěn)定性。通過在側(cè)鏈中引入極性的甘醇鏈[48]，通過“相似相溶”效應(yīng)提高兩者的相容性，進而提高摻雜劑在聚合物中的分散性和摻雜效率[48-49]，從而提高熱電的各個參數(shù)，實現(xiàn)熱電性能的提升，該策略被證明了可以使用與不同體系[50-51]。通過優(yōu)化摻雜過程也可以達到類似的效果[52]。摻雜方式的優(yōu)化，聚合物微觀結(jié)構(gòu)中良好的結(jié)晶性可以有效的提高遷移率，然后共混的摻雜方式則極大的破壞了聚合物的有序性，從而限制了電導(dǎo)率的提升，最終影響了熱電性能，通過熱蒸發(fā)或者氣相沉積的方法則可以最大程度的減小摻雜劑引入對聚合物本身堆積的破壞，從而獲得較好的電導(dǎo)率[53]。

3 聚(3,4-乙烯二氧噻吩)

到目前為止，PEDOT是熱電性質(zhì)研究的最多和性能最好的聚合物材料[54-59]。2004年，Winther等首次報道了以對甲苯磺酸鐵作為氧化劑通過氣相聚合得到的PEDOT薄膜[60]，其電導(dǎo)率為1 000 S·cm-1。之后，Kim等使用類似方法制備得到了具有多晶結(jié)構(gòu)的自組裝超薄PEDOT導(dǎo)電薄膜[61]，使用氯化鐵作為氧化劑時，最高電導(dǎo)率達到2 000 S·cm-1；對甲苯磺酸鐵作為氧化劑時，電導(dǎo)更是高達4 500 S·cm-1。2014年Cho等使用模板法在氣相聚合中制備了PEDOT單晶納米線[62]，電導(dǎo)率進一步提升至8 000 S·cm-1。氣相聚合使薄膜具有納米級的厚度和高度完整的表面結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)涂膜相比，有效的降低了電導(dǎo)率的滲透閾值，極大的提高了材料電導(dǎo)率。

對陰離子在摻雜之后會進入到聚合物中，因此不同的對陰離子對PEDOT的熱電性能有很大的影響。Cantarero等通過電化學聚合的方法，研究了不同對陰離子的影響[63]，體積更大的離子嵌入到聚合物主鏈中有助于PEDOT形成線性或拓展的螺旋形構(gòu)象，從而提升電導(dǎo)率和功率因子，PEDOT:BTFMSI最高電導(dǎo)率達到了2 120 S·cm-1，使用肼處理后功率因子為147 μW m-1K-2。通過使用TDAE蒸汽法處理，對PEDOT:Tos體系的氧化程度進行調(diào)整[64]，在時間為10 min，氧化程度為22%的時候，獲得了最優(yōu)功率因子值，由于其較低的熱導(dǎo)率，最終ZT值達到了0.25。

圖4 氣相聚合制備高電導(dǎo)率PEDOT62Fig.4 Preparation of PEDOT via vapor polymerization[62]

圖5 (a)不同對陰離子對聚合物主鏈構(gòu)象的影響[63]；(b)TDAE蒸汽調(diào)整PEDOT:Tos氧化程度提高體系熱電性能[64]Fig.5 (a) Effects of different anions on the conformation of the polymer chain[63]; (b) the exposure with TDAE reduces PEDOT:Tos to decrease the oxidation level[64]

對PEDOT的研究中，對陰離子為聚苯乙烯磺酸陰離子(PSS-)的研究是最廣泛的[56]。PEDOT∶PSS作為已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品，能夠均勻的分散在水中，同時有著良好的成膜性。為了使聚合物穩(wěn)定，商品化的PEDOT∶PSS中加入了過量的PSS-,導(dǎo)致未經(jīng)處理PEDOT∶PSS熱電性能較低[65]。通過對摻雜度的調(diào)整(二次摻雜，電化學調(diào)控，酸堿處理等)，微觀形貌的調(diào)控和與PEDOT基復(fù)合熱電材料這三種策略可以極大的提高PEDOT∶PSS的熱電性能[55,66]。

在PEDOT∶PSS溶液中加入化學物，或者對其薄膜進行溶劑，蒸汽處理的策略被稱為二次摻雜，它可以有效的去除多余的PSS，調(diào)整聚合物的氧化程度和膜形貌從而實現(xiàn)熱電性能的極大提升。使用高沸點極性溶劑，比如DMF，DMSO，EG，THF等都可以實現(xiàn)電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的同時提升[55]。2015年Yi等將PEO和DMSO作為共同添加劑同時加入到聚合物溶液中獲得了157.4 μW m-1K-2的功率因子[67]；Pipe等通過DMSO與EG的添加將功率因子提升到了469 μW m-1K-2，ZT值達到了0.42[68]。

體系中加入酸或堿也是有效的，對于導(dǎo)電聚合物來說，酸堿摻雜可以通過誘導(dǎo)質(zhì)子化或去質(zhì)子化反應(yīng)來提高導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率，該反應(yīng)涉及在共軛聚合物和摻雜劑之間轉(zhuǎn)移質(zhì)子(H+)或氫化物 (H-)。其前沿軌道高低決定了反應(yīng)的進行。 較高的HOMO能級有利于質(zhì)子 (H+)轉(zhuǎn)移到p型共軛聚合物中，而較低的共軛聚合物LUMO能級有利于通過氫化物 (H-)轉(zhuǎn)移進行的n型摻雜[18]。對于PEDOT∶PSS 聚合物，酸會削弱聚合物主鏈內(nèi)的相互作用并影響PEDOT鏈的堆積。一般來說，酸性更強的酸可以提供更多的質(zhì)子[與PSS-結(jié)合，降低PEDOT和PSS之間的庫倫力從而提高電導(dǎo)率[69]。濃硫酸處理10分鐘后在 PEDOT∶PSS中引起了顯著的結(jié)構(gòu)重排，同時去除了多余的PSS，并通過電荷分離的轉(zhuǎn)變機制導(dǎo)致結(jié)晶納米纖絲的形成，電導(dǎo)率值隨著結(jié)晶度的提高而增加[70]，達到了4 380 S·cm-1。雖然硫酸后處理可以顯著提高PEDOT∶PSS薄膜的電導(dǎo)率，但塞貝克系數(shù)提高有限甚至更低，限制了功率因子的提升。歐陽建勇教授采用一種簡便而新穎的方法，通過用酸和堿進行連續(xù)后處理，顯著的提高了PEDOT∶PSS薄膜的熱電性能。經(jīng)過三次硫酸處理，薄膜電導(dǎo)率提高到了3 088 S·cm-1。隨后用NaOH處理，電導(dǎo)率略有下降(2 170 S·cm-1)，但塞貝克系數(shù)增加了兩倍以上，從17.3增加到39.2 μV K-1，獲得了334 μW m-1K-2的最佳功率因子[71]。結(jié)合公認的0.2～0.34 W m K-1的熱導(dǎo)率，可以實現(xiàn)0.29～0.49的ZT值。Xu等使用CH3NO、濃H2SO4和NaBH4進行順序后處理后的PEDOT∶PSS薄膜在室溫下的功率因子值為141 μW m-1K-2，基于該薄膜的熱電器件在使用人臂作為熱源的情況下[72]，其峰值輸出功率密度達到了1 μW cm-2。

圖6 (a)酸堿處理提高熱電性能[71]；(b)基于PEDOT∶PSS的熱電發(fā)電器件[72]Fig.6 (a) Significantly enhanced TE properties of PEDOT∶PSS films through sequential post-treatments with acids and bases[71]; (b) high-performance PEDOT∶PSS flexible TE materials[72]

離子液體的添加吸收了絕緣的PSS-，使PEDOT形成具有互穿的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。通過控制離子液體中的離子化學計量，PEDOT∶PSS薄膜的電導(dǎo)率可以提高到1 000 S·cm-1，功率因子提高超過兩個數(shù)量級[73]。過去大多數(shù)后處理的研究都建立在相關(guān)熱電材料的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的權(quán)衡或折衷上，但由于它們的相互依賴性，使用一種化學物質(zhì)同時提高兩個關(guān)鍵熱電參數(shù)在理論上似乎是不可行的。然而在2019年的研究中[74]， 3種離子液體(EMIM DCA、EMIM TCB和EMIM BF4)成功地用于同時提高電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。洗滌后，與 21 μV K-1的參比值相比，所有塞貝克系數(shù)均有所增強。離子液體中的陽離子和陰離子通過靜電相互作用分別與帶負電的PSS-和帶正電的PEDOT+相互作用，同時進行一次和二次摻雜。因此同時增強 PEDOT∶PSS 薄膜的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。歐陽建勇教授通過在表面涂覆離子液體構(gòu)建了PEDOT∶PSS異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料75，通過對PEDOT∶PSS薄膜依次進行H2SO4和NaOH的處理，發(fā)現(xiàn)離子液體中的離子在不同溫度下擴散。具體來說，離子液體的陰離子在熱端積累，而陽離子向冷端移動。分散聚集的離子通過形成內(nèi)置電場有效地分散了低能載流子。這種方法在不犧牲聚合物電導(dǎo)率的情況下顯著增加了塞貝克系數(shù)，ZT值達到創(chuàng)紀錄的0.75。

圖7 (a)離子液體處理同時提高塞貝克系數(shù)與電導(dǎo)率[74]；(b)離子液體PEDOT∶PSS異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料[75]Fig.7 (a) Ionic liquids as post-treatment agents for simultaneous improvement of Seebeck coefficient and electrical conductivity[74]; (b) Significantly enhance the TE properties of PEDOT∶PSS films by ion accumulation of an ionic liquid on the polymer surface[75]

離子液體處理還可以提高PEDOT∶PSS薄膜的拉伸性和電導(dǎo)率，極大的拓展了其在可拉伸電子產(chǎn)品中的應(yīng)用。將EMIM TCB加入到PEDOT∶PSS薄膜中[76]，提高了50%的應(yīng)變拉伸性，電導(dǎo)率達到了1 280 S·cm-1。增強的拉伸性是由EMIM TCB添加劑作為增塑劑引起的。Li等通過添加EMIM TCM和L-抗壞血酸來研究 PEDOT∶PSS 薄膜的熱電和機械性能[77]。當離子液體含量增加到50 %(質(zhì)量分數(shù))時，所制備的 PEDOT∶PSS薄膜顯示出1 800 S·cm-1的電導(dǎo)率和90 μW m-1K-2的功率因子。此外，所獲得的薄膜顯示在1000次彎曲循環(huán)后，所制備的PEDOT∶PSS 變化小于0.12%，表明其具有優(yōu)異的拉伸性和彎曲性。這些結(jié)果表明PEDOT∶PSS和EMIM TCM之間發(fā)生的離子交換反應(yīng)削弱了PEDOT和PSS之間的相互作用。這種行為使重新排列的PEDOT鏈形成互連結(jié)構(gòu)，從而同時提高電導(dǎo)率和機械性能。在添加LiTFSI的PEDOT∶PSS薄膜中也觀察到了類似的結(jié)果[78]。同時，離子液體的加入提高了PEDOT對極化子PEDOT+和雙極化子PEDOT2+的氧化水平。通過添加 L-抗壞血酸進行去摻雜處理增加了塞貝克系數(shù)。離子液體處理的薄膜由于增強的電導(dǎo)率和機械性能在柔性熱電材料領(lǐng)域顯示出巨大的潛力，如何通過離子液體處理實現(xiàn)更高熱電和機械性能值得在未來進行深入研究[79,80]。

圖8 (a)離子液體處理提高PEDOT∶PSS機械性能[77]；(b)離子液體和L-抗壞血酸提升熱電性能[78]Fig.8 (a) Ionic liquids as post-treatment agents for highly stretchable and conductive PEDOT∶PSS[77]; (b) enhancement in the TE performance and mechanical stretchability by including the ionic liquid of EMIm-TCM and the dedoping additive of L-ascorbic acid[78]

4 D-D,D-A型共軛聚合物

聚合物的熱電性能由塞貝克系數(shù)與電導(dǎo)率決定。電導(dǎo)率是遷移率與載流子濃度相乘得到，電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)與載流子濃度息息相關(guān)，隨著載流子濃度的上升，塞貝克系數(shù)隨之下降；而電導(dǎo)率則與載流子濃度呈正相關(guān)。想要獲得熱電性能出色的材料，則該材料應(yīng)該要擁有較好的電子或空穴遷移率，從而保證不用犧牲過多塞貝克系數(shù)的情況下，實現(xiàn)電導(dǎo)率的極大提升，因此選擇或者在原有高遷移率聚合物上的針對性改進進行摻雜，并研究其熱電性能成為了該領(lǐng)域的研究趨勢。共軛聚合物的最大優(yōu)勢在于可以通過砌塊的選擇，設(shè)計來實現(xiàn)熱電性能的優(yōu)化。常見的給體構(gòu)建砌塊有苯并二噻吩(BDT)，噻吩及其衍生物，引達省并二噻吩(IDT)，芴等，受體有吡咯并吡咯二酮(DPP)，苯并噻二唑(BT)，噻吩并噻吩衍生物等。通過砌塊的選擇，針對性設(shè)計，以及側(cè)鏈的優(yōu)化可以實現(xiàn)對共軛聚合物電輸運性質(zhì)，前線軌道能級，帶隙，堆積等性質(zhì)的調(diào)控，構(gòu)效關(guān)系的研究，從而實現(xiàn)聚合物熱電性能的優(yōu)化；同時他們良好的溶解性，也為熱電器件的制備和柔性化提供了很大的便利，因此受到的關(guān)注越來越多。

學者們對聚咔唑衍生物進行的電子能帶結(jié)構(gòu)計算揭示了這些材料在熱電應(yīng)用中的良好潛力。此外，該類聚合物衍生物的氮原子在主鏈之前被氧化，使得電荷分布非常定域化，這一特性非常有利于產(chǎn)生大的塞貝克系數(shù)。同時該特點也限制了聚合物電導(dǎo)率的提升[81]。通過在構(gòu)建聚咔唑衍生物時引入亞乙烯基可以提高溶解度，增加電導(dǎo)率，并保持塞貝克系數(shù)恒定[82]。用給電子能力更強的基團取代乙烯基也可以提高聚咔唑衍生物的電導(dǎo)，實現(xiàn)熱電性能的優(yōu)化[81]，但是這些聚合物的熱電性能依舊較差，功率因子處在較低水平。2009年，Leclerc等通過引入更長的側(cè)鏈保證了溶解性，和苯丙二噻唑共聚得到了聚合物PCDTBT，氯化鐵摻雜之后電導(dǎo)率超過了500 S·cm-1，功率因子達到了19 μW m-1K-2，這是目前為止聚咔唑衍生物的最優(yōu)性能83。該體系在空氣中放置300 h后，其PF基本沒有下降，表明了該體系出色的穩(wěn)定性。

PBTTT的遷移率在0.2～0.6 cm2V-1S-1，張倩等的研究表明先制備高度有序的本征半導(dǎo)體薄膜，可以同時改善摻雜后薄膜的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)[84]。Chabinyc等報道了含有4-乙基苯磺酸的 (十三氟1,1,2,2-四氫辛基) 三氯硅烷氣相沉積對 PBTTT熱電性能的研究[85]。氣相摻雜的薄膜塞貝克系數(shù)為33 μV K-1，功率因子達到了100 μW m-1K-2，明顯高于相應(yīng)的溶液摻雜薄膜。之后不久，Shrayesh等的工作驗證了氣相摻雜方式對于熱電性能的提升[86]。他們使用F4TCNQ作為摻雜劑進行氣相摻雜，PBTTT的功率因子提升到了120 μW m-1K-2；測試表明氣相摻雜樣品顯示出與高表觀電荷載流子遷移率相關(guān)的大取向相關(guān)長度。2019年，學者在這方面的研究有了進一步的進展[87]，在高溫基底上使用機械軸處理聚合物溶液得到薄膜，再將薄膜浸泡在氯化鐵的硝基甲烷溶液中進行摻雜，該方法獲得了高面內(nèi)取向共軛聚合物薄膜，通過在聚合物結(jié)構(gòu)中定期插入摻雜劑分子來確保聚合物主鏈的均勻鏈氧化，而不會破壞π堆疊層的排列。沿鏈方向的電導(dǎo)率和熱電勢同時增加使C12-PBTTT的功率因子提高到了2 mW m-1K-2。在最近，該體系聚合物的熱電性能得到了進一步的提升[88]。通過對聚合物側(cè)鏈引入醚鍵進行修飾，得到了弱極性聚合物，提高了聚合物主鏈的有序性。通過之前文獻的薄膜制備方法制備了有序性更好的薄膜，經(jīng)過F6TCNQ摻雜之后功率因子達到了創(chuàng)紀錄的2.9 mW m-1K-2。

圖9 (a)氣相摻雜提高熱電性能[86]；(b)用機械處理提高聚合物薄膜取向，優(yōu)化熱電性能[87]；(c)引入弱極性側(cè)鏈，進一步提高熱電性能[88]Fig.9 (a) Solution and vapor doping routes used to achieve doped films[86]; (b) preparation of oriented conducting thin films combining high-temperature rubbing and subsequent doping in a solution of FeCl3 in nitromethane[87]; (c) Side-chain modification improves the structural order of PBTTT backbones and the thermo-mechanical properties of the PBTTT[88]

PTB7是由BDT與噻吩并[3,4-b]噻吩共聚得到的聚合物，作為有機太陽能電池給體材料和有機場效應(yīng)晶體管得到了廣泛的研究，在熱電領(lǐng)域也取得了較大的進展[89]。其熱電性能的研究在2017年被首次報道[90]，通過對加工過程溶劑的優(yōu)化，其ZT值可以達到0.1[91]。將EDOT基團與BDTTT共聚得到了二維聚合物P(BDTTT-EDOT)[92]，其功率因子在350K時達到了101.3 μW m-1K-2?；贒PP的聚合物大部分都有著較高的遷移率，非常適合用于熱電性質(zhì)的研究，該類聚合物也表現(xiàn)出了出色的熱電性能[21,93-98]。PDPP-TT的功率因子為38 μW m-1K-2，通過引入甘醇鏈修飾的噻吩[99]得到聚合物PDPP-g32TX可以進一步提升聚合物熱電性能到110 μW m-1K-2；在聚合物主鏈中加入EDOT基團的聚合物PDPP-4T-EDOT，進一步提高聚合物的HOMO能級和主鏈的共面性，實現(xiàn)了更高效的摻雜[100]，功率因子提高到了298.2 μW m-1K-2，DPP與硒吩共聚顯著提高了聚合物的熱電性能[101]，其有著很強的分子間作用力和出色的霍爾遷移率，在氯化鐵摻雜之后，最大功率因子和ZT值為別達到了346 μW m-1K-2和0.25。另外，通過引入可熱裂解側(cè)鏈的聚合物PDPPS-X，在成膜之后有著良好的有序性，實現(xiàn)電輸運性質(zhì)和熱電性能的提升[97]。噻吩并[3,4-b]噻吩作為一個弱的受體基團，與給電子基團共聚得到的聚合物表現(xiàn)出高能級，窄帶隙，在熱電研究領(lǐng)域也受到了較多的關(guān)注[89,102-103]。另外，許多基于IDT，BT，并三噻吩，異靛藍等構(gòu)建砌塊的聚合物也被設(shè)計合成[51,104-117]，用于熱電性能的研究當中，也取得了不錯的進展。

圖10 共軛聚合物的化學結(jié)構(gòu)式Fig.10 Chemical structures of conjugated polymers

5 結(jié) 語

從聚乙炔開始，對于聚合物材料熱電性質(zhì)的研究已經(jīng)超過40年，這期間隨著研究的深入，材料體系的擴展，和表征技術(shù)的不斷進步，聚合物熱電材料的熱電性能得到了巨大的提升，摻雜機制得到了進一步的揭示，聚合物基熱電器件也取得了長足的發(fā)展，為未來在可穿戴方面的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。然而在該領(lǐng)域還有大量的問題亟待深入的研究。

(1)構(gòu)效關(guān)系尚不明確：目前還未有明確的原則來指導(dǎo)高性能聚合物熱電材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計。目前報道的文獻中只有一小部分的策略能夠普適(側(cè)鏈極性基團的引入提高與摻雜劑的相容性)，大部分文獻中的方法只適用與特定的體系。

(2)摻雜困境：摻雜劑的加入提高了載流子濃度，同時摻雜劑也作為雜質(zhì)相破壞了聚合物本身的堆積導(dǎo)致了遷移率的下降，極大的限制了熱電性能的提升。如何在不影響聚合物遷移率的情況下提升載流子濃度成為了一個關(guān)鍵問題。目前的策略主要集中在摻雜方式的優(yōu)化上，最近出現(xiàn)的低結(jié)晶性高遷移率聚合物熱電材料的解決方案應(yīng)該更能從根本上解決這個問題。

(3)塞貝克系數(shù)的影響機制：塞貝克系數(shù)是材料的本征特性，隨著載流子濃度的上升而下降；但是如何獲得本征高塞貝克系數(shù)的聚合物材料目前的研究較少；同時摻雜過程中其他因素對于塞貝克系數(shù)的影響也并不明確。

(4)聚合物熱電材料的穩(wěn)定性：摻雜體系的穩(wěn)定性是制約聚合物熱電材料發(fā)展的最重要因素之一。目前絕大部分的聚合物-摻雜劑體系都存在著的退摻雜問題，設(shè)計合成免摻雜聚合物，聚合物摻雜劑一體化等策略可能是有效的解決方案。