葉益晨
摘要:運(yùn)用Gaussian軟件對(duì)分子的極性、電荷分布等數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算并結(jié)合理論分析,探討幾種有機(jī)物分子內(nèi)氫鍵的形成及其對(duì)分子極性的影響。結(jié)果表明,分子內(nèi)氫鍵的形成可能改變分子不同構(gòu)象的占比及共價(jià)鍵的極性,進(jìn)而改變整個(gè)分子的極性,并對(duì)物質(zhì)的沸點(diǎn)產(chǎn)生影響。
關(guān)鍵詞:有機(jī)物分子內(nèi)氫鍵;分子極性;沸點(diǎn);Gaussian計(jì)算
文章編號(hào):10056629(2022)12009503
中圖分類號(hào):G633.8
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B
ACS(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì))發(fā)表在Industrial & Engineering Chemistry Resarch雜志上的一篇文章“Group Contribution Methods for Predicting the Melting Points and Boiling Points of Aromatic Compounds”[1](“預(yù)測(cè)芳香族化合物熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法”)分析了影響芳香族化合物熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的各種因素,文中指出氫鍵對(duì)物質(zhì)沸點(diǎn)的影響與氫鍵對(duì)分子極性的影響有關(guān),且分子內(nèi)氫鍵的形成往往會(huì)減小該分子的極性,進(jìn)而影響物質(zhì)的沸點(diǎn)。本文通過(guò)對(duì)幾種分子內(nèi)氫鍵物質(zhì)的分子極性變化及共價(jià)鍵極性變化的分析,探討分子內(nèi)氫鍵影響物質(zhì)沸點(diǎn)的可能原因,旨在豐富分子內(nèi)氫鍵的相關(guān)內(nèi)容。
1 形成分子內(nèi)氫鍵后分子結(jié)構(gòu)的變化分析
鄰硝基苯酚是化學(xué)教材介紹分子內(nèi)氫鍵所用的經(jīng)典素材,本文將其與結(jié)構(gòu)較為接近的鄰硝基甲苯進(jìn)行對(duì)比分析,見(jiàn)圖1。
相對(duì)分子質(zhì)量和分子的極性是影響分子間作用力(主要指范德華力)的主要因素。相對(duì)分子質(zhì)量越大,范德華力越大,沸點(diǎn)越高;分子的極性越大,范德華力也越大,沸點(diǎn)也越高。分析可知,A的相對(duì)分子質(zhì)量和極性均大于B,由此推知A的分子間作用力應(yīng)大于B,即A的沸點(diǎn)更高。但實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明B的沸點(diǎn)(498.15K)高于A(488.15K),初步判斷,筆者認(rèn)為這可能是由于A分子形成的分子內(nèi)氫鍵所致,具體分析見(jiàn)下:
由于共軛效應(yīng)[2]的影響,分子A存在兩種相對(duì)穩(wěn)定的平面構(gòu)象A1與A2,如圖2所示(來(lái)自于碳氧單鍵的旋轉(zhuǎn))。
對(duì)比分析上述兩種構(gòu)象,不難發(fā)現(xiàn)A1的空間位阻更小,有利于提升A1的穩(wěn)定性,即僅考慮位阻效應(yīng),A1的實(shí)際占比應(yīng)更大。進(jìn)一步分析A2的結(jié)構(gòu),可以發(fā)現(xiàn)A2具備了形成分子內(nèi)氫鍵(O—H…N)的條件,當(dāng)分子內(nèi)氫鍵形成之后,將較大幅度地降低該構(gòu)象的能量,使得A2的占比大幅增加,以致超過(guò)A1的占比。筆者嘗試通過(guò)O—H鍵極性方向來(lái)比較A1與A2兩種構(gòu)象的極性大小,發(fā)現(xiàn)A1中的O—H鍵極性與分子的整體極性矢量疊加后可增大分子極性,而A2則由于O—H極性方向與分子整體的極性方向相反,抵消了部分極性,故A1的分子極性更大[3]。
綜上,在A未形成分子內(nèi)氫鍵時(shí),極性較大的A1構(gòu)象由于位阻效應(yīng)占有優(yōu)勢(shì),而在A形成分子內(nèi)氫鍵后,由于分子內(nèi)氫鍵的影響,極性較小的A2成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,占比更大,整體上削弱了A分子的極性,導(dǎo)致A分子的極性反而小于B分子,故B分子的取向力更大,沸點(diǎn)更高。
2 Gaussian軟件計(jì)算分析幾種有機(jī)物分子的極性變化
在上述理論分析的基礎(chǔ)上,筆者運(yùn)用Gaussian軟件[4],先采用基組Hf/631G(d) opt freq進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,后采用基組mp2/aug-cc-pVDZ計(jì)算A1、 A2和B三個(gè)分子的偶極矩和相對(duì)能量,獲得了一系列數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
Gaussian計(jì)算結(jié)果表明極性:A1(6.31 Debye)>A2(3.79 Debye);能量:A1(-511.78 a.u.)>A2(-512.19 a.u.),因此A分子的整體極性更接近能量更低的A2構(gòu)象,故A的極性小于B,與上述理論分析相符,較好地印證了“分子內(nèi)氫鍵的形成可能改變分子不同構(gòu)象的占比,進(jìn)而影響分子的極性和物質(zhì)沸點(diǎn)”的觀點(diǎn)。
事實(shí)上,在上組例子(A和B)中,分子內(nèi)氫鍵的形成不僅可通過(guò)增加“分子最穩(wěn)定構(gòu)象”的占比改變分子的極性,還可通過(guò)改變O—H鍵的鍵長(zhǎng)和極性來(lái)加強(qiáng)分子極性的變化。仍以A分子為例:A2構(gòu)象所形成的分子內(nèi)氫鍵(見(jiàn)圖3),可以看成由—NO2中的O原子將電子填入了O—H鍵的反鍵軌道上,導(dǎo)致—NO2中的O原子與H原子的作用能力增強(qiáng),O—H鍵鍵能減小,鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)。同時(shí)羥基上的O原子負(fù)電荷和H原子正電荷都會(huì)更加集中,使得O—H鍵偶極矩顯著增強(qiáng),更大幅度地削弱了A2分子的整體極性。
筆者同樣運(yùn)用Gaussian軟件計(jì)算獲得了A1與A2構(gòu)象中的羥基O與羥基H的電荷分布,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4。該計(jì)算結(jié)果證明A在形成分子內(nèi)氫鍵后,O原子的負(fù)電性更加明顯(O原子的電荷分布數(shù)值從-0.671降低到-0.714),H原子的正電性同樣更加明顯(H原子的電荷分布數(shù)值則從+0.397增加達(dá)+0.435),與理論分析一致。
為提高分析方法的可靠性和適用性,筆者尋找到四個(gè)有機(jī)芳香族分子(見(jiàn)圖5),繼續(xù)探討相關(guān)沸點(diǎn)問(wèn)題(見(jiàn)表2)。
根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可將它們分成兩組:第一組(C和E),第二組(D和F),而后從“相對(duì)分子質(zhì)量”和“分子極性大小”兩個(gè)角度進(jìn)行對(duì)比分析。
第一組的C和E均有兩種穩(wěn)定的分子構(gòu)象,見(jiàn)圖6。筆者運(yùn)用Gaussian軟件計(jì)算獲得了以下四種穩(wěn)定構(gòu)象的極性,見(jiàn)表3。
相對(duì)分子質(zhì)量方面:C(180)大于E(167),C占優(yōu)勢(shì)(色散力更大)。
分子極性大小方面:E分子的兩種構(gòu)象中僅E1能形成分子內(nèi)氫鍵,E1占比優(yōu)勢(shì)明顯,因此E分子的整體極性更接近于E1的極性(5.61 Debye)。C分子的兩種構(gòu)象C1和C2均能形成分子內(nèi)氫鍵,能量相近,占比相當(dāng),因此C分子極性與兩種構(gòu)象的均值(4.62 Debye)相近,故E分子的整體極性大于C分子,極性方面E占有優(yōu)勢(shì)(取向力更大)。
鑒于E的沸點(diǎn)(582.35K)與C的沸點(diǎn)(553.15K)相差近30K,可推知分子極性的差異是造成兩者沸點(diǎn)差距的主要原因。
第二組的D和F均不能形成分子內(nèi)氫鍵,因此可直接比較相對(duì)分子質(zhì)量和分子極性大小。
相對(duì)分子質(zhì)量方面:D(226.5)大于F(199.5),D占有優(yōu)勢(shì)(色散力更大)。
分子極性大小方面:D分子的偶極矩(4.47 Debye)略小于F分子的偶極矩(4.60 Debye),F(xiàn)占有優(yōu)勢(shì)(取向力更大)。鑒于D的沸點(diǎn)(628.15K)高于F的沸點(diǎn)(585.55K),推知在均無(wú)形成分子內(nèi)氫鍵的情況下,相對(duì)分子質(zhì)量的差距是造成兩者沸點(diǎn)差距的主要原因,而較小的極性差對(duì)沸點(diǎn)的影響是微弱的。
綜上,分子內(nèi)氫鍵的形成可能會(huì)改變不同構(gòu)象分子的占比以及共價(jià)鍵的極性,而優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的極性將對(duì)分子的整體極性產(chǎn)生較大影響,從而影響物質(zhì)的沸點(diǎn)。多數(shù)情況下,分子內(nèi)氫鍵的形成可以提高極性較小的構(gòu)象占比(如A分子),使得分子的整體極性降低,因此形成分子內(nèi)氫鍵常使得物質(zhì)的沸點(diǎn)降低;少數(shù)情況下,分子內(nèi)氫鍵的形成可能對(duì)分子的整體極性無(wú)影響(如C分子),甚至可能增大分子的整體極性(如E分子),反而使得物質(zhì)的沸點(diǎn)升高。
3 結(jié)語(yǔ)
將Gaussian軟件、工具化、模型化解決問(wèn)題的方法,引入到能形成分子內(nèi)氫鍵的物質(zhì)的極性分析中,通過(guò)將量子化學(xué)計(jì)算與分子結(jié)構(gòu)的理論分析相結(jié)合,準(zhǔn)確分析了幾組不同分子內(nèi)氫鍵物質(zhì)的極性變化和沸點(diǎn)問(wèn)題,此分析方法具有一定的推廣和應(yīng)用價(jià)值。由于本文使用的計(jì)算并非十分精準(zhǔn),當(dāng)有更大的影響因素占主導(dǎo)地位或其他各種因素疊加影響時(shí),可能會(huì)導(dǎo)致本分析方法所得結(jié)果的準(zhǔn)確性有所降低。
參考文獻(xiàn):
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