Ti-48Al-2Cr-2Nb合金高電位電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)的穩(wěn)定性特征

林榮聯(lián) 羅志堅(jiān) 廖翠姣

湖南工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 湖南 株洲 412007

TiAl合金作為一種輕質(zhì)金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料，具有機(jī)械強(qiáng)度、彈性模量高，高溫抗氧化性、抗蠕變性、阻燃性好的特點(diǎn)，是未來高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)低壓渦輪葉盤的首選材料[1]。傳統(tǒng)機(jī)械加工TiAl合金的方法刀具磨損大、加工表面完整性差、加工成本高，是制約TiAl合金廣泛應(yīng)用的主要因素。電解加工具有加工效率高、無刀具磨損等優(yōu)點(diǎn)，已成為TiAl合金加工的首選方法。但電解加工系統(tǒng)是一個(gè)多物理場強(qiáng)耦合的非線性復(fù)雜系統(tǒng)，呈現(xiàn)明顯的混沌特征，且TiAl合金具有不同溶解特性的γ-TiAl和α2-Ti3Al相，以及復(fù)雜的微觀組織結(jié)構(gòu)，使TiAl合金的穩(wěn)定高品質(zhì)電解加工成為難題。因此，研究TiAl合金電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)的穩(wěn)定性具有重要意義。

混沌是電化學(xué)反應(yīng)的常見特征，常用的量化表征參數(shù)有關(guān)聯(lián)維數(shù)、Lyapunov指數(shù)和K熵。夏大海等[2]采用相空間重構(gòu)和關(guān)聯(lián)維數(shù)，研究了Q235低碳鋼和304不銹鋼在不同溶液中電化學(xué)噪聲的混沌行為，結(jié)果表明相空間重構(gòu)吸引子的關(guān)聯(lián)維數(shù)與腐蝕特征相關(guān)，局部腐蝕使關(guān)聯(lián)維數(shù)增加，并且點(diǎn)蝕的形核、生長增加了電化學(xué)噪聲信號的復(fù)雜性和不確定性。Men H. 等[3]采用關(guān)聯(lián)維數(shù)區(qū)分304不銹鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中鈍化、亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕、點(diǎn)蝕發(fā)展和穩(wěn)定點(diǎn)蝕等不同腐蝕特征。M. G. Mahjani 等[4]發(fā)現(xiàn)304不銹鋼在FeCl3溶液中電化學(xué)噪聲信號的關(guān)聯(lián)維數(shù)與腐蝕表面的分形維數(shù)具有良好的相關(guān)性，隨著FeCl3濃度的增加，關(guān)聯(lián)維數(shù)和分形維數(shù)均增加。Chen A. N. 等[5]采用最大Lyapunov指數(shù)的大小，量化表征Q235低碳鋼分別在Na2SO4和NaCl溶液中干濕循環(huán)下形成的點(diǎn)蝕數(shù)量，發(fā)現(xiàn)Q235低碳鋼在濕循環(huán)和Na2SO4溶液中生成點(diǎn)蝕多、腐蝕不穩(wěn)定、Lyapunov指數(shù)大。

關(guān)聯(lián)維數(shù)側(cè)重表征系統(tǒng)變量個(gè)數(shù)，不能準(zhǔn)確反映混沌系統(tǒng)的不確定性；而Lyapunov指數(shù)對系統(tǒng)噪聲敏感，噪聲對其計(jì)算結(jié)果影響較大；K熵具有計(jì)算穩(wěn)定、誤差小、抗噪聲干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工程領(lǐng)域[6-8]，但并未見到K熵在電化學(xué)腐蝕中的相關(guān)研究。本文以Ti-48Al-2Cr-2Nb合金為研究對象，采用K熵定量表征合金不同電位電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)的穩(wěn)定性，結(jié)合電化學(xué)阻抗譜和腐蝕表面形貌分析，探究電化學(xué)系統(tǒng)穩(wěn)定性的演化規(guī)律及主要影響因素。

1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Ti-48Al-2Cr-2Nb合金，寶雞鈦業(yè)股份有限公司；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硝酸鈉， 分析純，西隴化工股份有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電化學(xué)工作站，SAS SP-150/20A型，法國BioLogic公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），ZEISS SIGMA 300型，德國卡爾蔡司公司；金相研磨拋光機(jī)，MP-1A型，上海精密量儀有限公司；超聲波清洗機(jī)，G-100S型，深圳市歌能清洗設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，1010B型，紹興市蘇珀儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用線切割的方法，將Ti-48Al-2Cr-2Nb合金鑄錠切成大小為5.2 mm×5.2 mm×10 mm的樣品。實(shí)驗(yàn)前將樣品封裝在環(huán)氧樹脂中，一端聯(lián)接銅線作為工件電極，另一端用不同粒度的碳化硅水性砂紙依次進(jìn)行粗磨、半精磨、精磨，磨出工作面（裸露面積約0.25 cm2，后續(xù)電流均采用各自樣品的實(shí)際裸露面積修正得到相應(yīng)的電流密度），接著用去離子水和乙醇超聲清洗5 min，并在50 ℃的干燥箱內(nèi)干燥約2 h，獲得潔凈表面。

采用電化學(xué)工作站和三電極（試樣為工件電極、鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極）組成的電化學(xué)系統(tǒng)對樣品進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測試。本實(shí)驗(yàn)使用的電解液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaNO3溶液，由分析純加去離子水在恒溫25 ℃下配制而成。測試流程[9]如下：

1）Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在電解液中浸泡2 h，確保開路電位穩(wěn)定。

2）在10-2～105Hz頻率范圍內(nèi)，以10 mV正弦波為擾動(dòng)信號測量電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）。

3）用計(jì)時(shí)電流法記錄合金腐蝕的電流時(shí)間序列，記錄時(shí)間為30 s，采樣間隔為0.006 s。電流經(jīng)修正后得電流密度，從電流密度曲線末端選取4096個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)分析電流密度的非線性動(dòng)力學(xué)行為。

4）腐蝕后的樣品經(jīng)充分水洗后，換新電解液重新測量EIS。相同電位的電流密度時(shí)間序列的采集工作均采用新樣品、新溶液在室溫25 ℃下至少重復(fù)測試3次。腐蝕后樣品經(jīng)超聲波清洗5 min后，在烘箱內(nèi)烘2 h，用掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

2 電流密度信號降噪與Kolmogorov熵計(jì)算方法

2.1 信號降噪

2.1.1 小波閾值降噪法

小波閾值降噪算法簡單，對于非線性信號的降噪具有較好的效果[10]，小波閾值降噪的基本過程是：含噪信號經(jīng)小波分解得到小波系數(shù)d，對小波系數(shù)閾值量化處理后進(jìn)行小波逆變換得到重構(gòu)信號。選擇合適的小波基函數(shù)對降噪效果至關(guān)重要。依據(jù)研究者們對電流信號的降噪經(jīng)驗(yàn)[11-14]，基于固定閾值規(guī)則選取合適的信號閾值，通過軟閾值函數(shù)對原信號的小波系數(shù)d進(jìn)行量化處理，確定分解層數(shù)為5，分別通過db2、db10、sym5、sym7 4種小波基函數(shù)對電流密度信號進(jìn)行降噪處理。

2.1.2 變分模態(tài)分解降噪法

變分模態(tài)分解（variational mode decomposition，VMD）通過采用非遞歸的變分模式分解原始信號，將其自適應(yīng)分解為k個(gè)具有特定稀疏性質(zhì)的本征模態(tài)函數(shù)（intrinsic mode function，IMF），其詳細(xì)計(jì)算過程可參考相關(guān)文獻(xiàn)[15]。k值的選取決定了變分模態(tài)分解的精度，由原始信號各IMF分量的尺度指數(shù)α0確定[16]。當(dāng)α0大于或等于0.7時(shí)（其中0.5為白噪聲信號的尺度指數(shù)，0.2為置信區(qū)間）[17]，此信號視為有效IMF分量；否則，視為無效信號，將其舍棄。最后將各有效IMF分量疊加，得到降噪后的信號。該降噪方法具有較小的端點(diǎn)效應(yīng)和良好的噪聲魯棒性，能夠提升強(qiáng)非線性和高復(fù)雜性時(shí)間序列的平穩(wěn)性。

2.1.3 降噪效果評估法

由于電化學(xué)溶解過程的電流真實(shí)信號難以確定，本研究采用降噪前后信號余差的標(biāo)準(zhǔn)偏差（standard deviation of the residual，Residual-SD）[10]和峰值誤差（peak error，PE）[18]評估降噪效果。在確保信號不失真的前提下，Residual-SD越大降噪效果越好，而PE則越小越好。由于降噪后部分失真信號也可能會具有較大的Residual-SD，因而本文同時(shí)兼顧Residual-SD和PE的大小，二者計(jì)算公式為：

式（1）～（2）中：si、fi分別為降噪后信號和原始含噪信號；N為信號長度。

2.2 Kolmogorov熵

K熵量化了非線性系統(tǒng)隨時(shí)間演化的狀態(tài)信息損失率，是度量混沌系統(tǒng)穩(wěn)定性的重要特征參數(shù)之一[19]。當(dāng)K=0，為線性系統(tǒng)；當(dāng)0＜K＜+∞，為混沌系統(tǒng)，K越大，系統(tǒng)的穩(wěn)定性越低；當(dāng)K=+∞，為隨機(jī)系統(tǒng)[20]。

對于m維動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)，設(shè)P(i1,i2,…,im)是X(ζ=τ)，X(ζ=2τ)，…，X(ζ=mτ)分別在特定盒子i1,i2,…,im中的聯(lián)合分布概率，利用式（1）求得Kolmogorov 熵。

式中：r為給定臨界長度；τ為延遲時(shí)間。

q階Renyi熵定義為：

式中：當(dāng)q=1時(shí)，K1為Kolmogorov熵；

當(dāng)q=2時(shí)，K2為二階Renyi熵。

一般采用K2熵來逼近K熵，可以將K1熵與K2熵在數(shù)值上看作相等，K2依次按式（5）～（10）計(jì)算獲得[21]。

Cm(r)是在m維空間中距離小于r的相位點(diǎn)在所有相位點(diǎn)中所占的比例，表達(dá)式為

式中：M為總相位點(diǎn)數(shù)；

θ(x)為 Heaviside函數(shù)

相關(guān)積分Cm(r)與X(ζ)的聯(lián)合分布概率關(guān)系為

因此

對離散時(shí)間序列，時(shí)間延遲τ為一常數(shù)，則

由于式（10）中m→+∞，r→0，在應(yīng)用中為了簡化K熵的計(jì)算，取不同計(jì)算長度r，分別計(jì)算出lnr和lnCm(r)，得到lnr-lnCm(r)雙對數(shù)曲線。將對數(shù)曲線較好的線性區(qū)進(jìn)行最小二乘法擬合，擬合直線在y軸上的截距記為b，此時(shí)K熵的計(jì)算公式為

式中：d(b)為截距b的差分；

d為嵌入維數(shù)間隔；

fs為采樣頻率。

3 結(jié)果與分析

3.1 電流密度信號降噪效果評估

表1為同一電流密度信號經(jīng)不同方法降噪后的Residul-SD與PE。由表1可知，4種小波基函數(shù)的降噪效果以db2小波基函數(shù)最好；而變分模態(tài)分解法降噪后的Residul-SD和PE均較大，難以準(zhǔn)確判斷信號降噪是否徹底、是否失真。因此，本研究根據(jù)降噪后電流密度信號的相空間重構(gòu)吸引子軌跡線的光順程度，評價(jià)降噪效果[22]。

表1 電位為7 V的電流密度降噪后的Residul-SD與PETable 1 Residul-SDand PEafter current density denoising with voltage of 7 V

圖1為經(jīng)不同降噪方法降噪后信號的相空間重構(gòu)吸引子軌跡線圖。由圖1可知，原始信號的吸引子軌跡線雜亂且存在許多奇異點(diǎn)，經(jīng)小波基函數(shù)降噪后，重構(gòu)的吸引子軌跡線的雜亂程度有所改善，但還不夠光順，存在較多奇異點(diǎn)。經(jīng)變分模態(tài)分解降噪后信號重構(gòu)的吸引子軌跡線，光順程度改善明顯，奇異點(diǎn)少，且保持了原有信號的演變規(guī)律，這說明該方法的降噪效果最好。因此，本研究采用變分模態(tài)分解法對電流密度進(jìn)行降噪處理。另外，重構(gòu)的吸引子軌跡線在相空間平面內(nèi)呈45°對角線對稱分布，可以初步判斷Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的腐蝕形態(tài)以均勻腐蝕為主[23]。

圖1 電位為7 V的電流密度降噪前后的相空間重構(gòu)吸引子軌跡線圖Fig. 1 Phase space reconstruction attractor trajectory diagram before and after current density denoising with voltage of 7 V

圖2為不同腐蝕電位下Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的電流密度曲線。由圖2a可知，在腐蝕前期電流密度波動(dòng)均較大，隨著腐蝕時(shí)間的延長，波動(dòng)逐漸變小并趨于穩(wěn)定，這歸因于合金在腐蝕過程中腐蝕形態(tài)的轉(zhuǎn)變。腐蝕前期以局部腐蝕為主，腐蝕后期逐漸以均勻腐蝕為主。電流密度在腐蝕后期有下降的趨勢，主要有3個(gè)原因：隨著腐蝕時(shí)間的延長，1）腐蝕產(chǎn)物增多，吸附產(chǎn)物在表面吸附量增大；2）兩電極間生成的氣泡量增大；3）兩電極的間距稍有增大。這些原因增大了兩電極間的電阻，使電流密度降低。

圖2 不同腐蝕電位下Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的電流密度曲線Fig. 2 Current density curves of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy at different corrosion potentials

將電流密度曲線末端（圖2b）截取的數(shù)據(jù)，采用變分模態(tài)分解法降噪。從降噪后的信號（圖2c）可以看出，降燥后的信號有效保留了信號的真實(shí)性，同時(shí)具有較好的平滑度。

3.2 電位對電化學(xué)系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響

不同嵌入維數(shù)下，電化學(xué)系統(tǒng)的lnr-lnCm(r)雙對數(shù)曲線如圖3所示。由圖3a可知，隨著lnr增加，lnCm(r)逐漸收斂；隨著嵌入維數(shù)m的增加，線性擬合區(qū)域的斜率逐漸穩(wěn)定。由圖3b可知，曲線的擬合程度好，擬合精度達(dá)到0.9997以上。

圖3 ln r-ln Cm(r)曲線及線性擬合Fig. 3 ln r-ln Cm(r) curves and linear fitting

圖4為不同電位下電化學(xué)系統(tǒng)的K熵隨嵌入維數(shù)m的變化曲線。由圖4可知，隨著m的增加，K熵下降，最后收斂于某一穩(wěn)定值，此值為該系統(tǒng)的K熵，各具體數(shù)據(jù)見表2。

圖4 不同電位的K熵與嵌入維數(shù)m的關(guān)系Fig. 4 The relation between K entropy of different potentials and embedding dimension m

表2 不同腐蝕電位下電流密度的K熵Table 2 K entropy of current density at different corrosion potentials

由表2可知，不同電位的電流密度時(shí)間序列的K熵均大于零，且有一定的差異，說明電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)在實(shí)驗(yàn)電位范圍之內(nèi)均呈現(xiàn)明顯的混沌特性，且受電位影響。

圖5為K熵與腐蝕電位的關(guān)系曲線。從圖5可知，電位從7 V增加到10 V時(shí)，K熵緩慢下降；從10 V增加到13 V時(shí)，K熵緩慢上升；從13 V增加到16 V時(shí)，K熵快速上升。這表明電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)的穩(wěn)定性隨電位增加先升高后降低，且穩(wěn)定性變化幅度增大。電位為7 V～13 V時(shí)，K熵的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小；電位為16 V時(shí)，K熵的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，也說明了16 V時(shí)系統(tǒng)的穩(wěn)定性低。引起這些差異的原因是電位增大，電流密度增加，反應(yīng)程度更劇烈，生成的絮狀腐蝕產(chǎn)物增多、氣泡數(shù)量急劇增加 ，在電極表面形成多個(gè)局部氣泡層[24]。多因素強(qiáng)耦合作用加劇了系統(tǒng)復(fù)雜程度，降低了系統(tǒng)穩(wěn)定性。

圖5 K熵與腐蝕電位的關(guān)系曲線Fig. 5 Relation between K entropy and corrosion potential

3.3 電極界面結(jié)構(gòu)分析

采用電化學(xué)阻抗譜分析Ti-48Al-2Cr-2Nb合金電極腐蝕前后界面結(jié)構(gòu)的變化[25]，結(jié)果如圖6所示。

圖6 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金不同電位腐蝕前后實(shí)測和擬合阻抗譜Bode圖Fig. 6 Bode plots of impedance spectra of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy measured and fitted before and after different potential corrosion

圖6a中的實(shí)測阻抗模值表明：合金在腐蝕前阻抗模值從高頻到低頻先出現(xiàn)一個(gè)短暫的平臺區(qū)后迅速增加，最大值達(dá)到106Ω·cm2，這與合金表面的高耐蝕性能有關(guān)。合金經(jīng)腐蝕后，阻抗模值在高頻區(qū)為一個(gè)平臺，表現(xiàn)為溶液電阻，在中低頻區(qū)隨著頻率下降迅速增加，最大值接近105Ω·cm2，合金抗腐蝕能力明顯下降。此外，腐蝕后阻抗模值直線部分斜率的絕對值增大，更接近于1，界面結(jié)構(gòu)發(fā)生較大改變。從圖6b（散點(diǎn)圖）可以看出：在高頻區(qū)，腐蝕前相位角隨頻率減小快速增大，腐蝕后則先緩慢增大后快速增大，且腐蝕前的相位角大于腐蝕后的。在中頻區(qū)，腐蝕前相位角有小波動(dòng)，腐蝕后相位角較平穩(wěn)且稍有增加，腐蝕后比較平滑，最大相位角接近-85°。在低頻區(qū)，腐蝕前相位角隨頻率降低快速下降，腐蝕后則緩慢下降，最終前者相位角小于后者。經(jīng)EIS分析表明，合金經(jīng)過腐蝕后樣品的抗腐蝕能力下降，且明顯改變了電極界面結(jié)構(gòu)。

為了更準(zhǔn)確量化表征合金腐蝕前后界面結(jié)構(gòu)的變化，在Zview軟件中采用Maxwell 傳輸線等效電路模型[22]（圖7）對阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖6所示，參數(shù)擬合結(jié)果如表3所示。

圖7 阻抗譜擬合等效電路模型Fig. 7 Impedance spectrum fitting equivalent circuit model

表3 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金腐蝕前后阻抗譜擬合參數(shù)Table 3 Impedance spectrum fitting parameters of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy before and after corrosion

圖7中，R0為極化電阻，Ri、Ci（i=1, 2, …, 6）分別為中間腐蝕產(chǎn)物吸附反應(yīng)的電阻和電容?？傠娙荼碚麟姌O表面粗糙程度，數(shù)值越大表示粗糙程度越高；時(shí)間常數(shù)表示吸附反應(yīng)響應(yīng)速度快慢，其值越大表示響應(yīng)速度越慢[26]。對于同一電極，腐蝕前后總電容比Kc=C后/C前表示合金腐蝕前后粗糙程度的變化，即電極界面粗化程度，當(dāng)Kc大于1時(shí)，表示表面變粗糙。腐蝕前后總時(shí)間常數(shù)比Kt=t后/t前表示界面吸附反應(yīng)響應(yīng)速度的變化，當(dāng)Kt大于1時(shí)，表示響應(yīng)速度變慢。由表3可知，合金經(jīng)腐蝕后表面變粗糙且吸附反應(yīng)響應(yīng)速度變慢。

3.4 電極界面粗化程度和吸附反應(yīng)的響應(yīng)速度對電化學(xué)系統(tǒng)穩(wěn)定性影響

圖8為不同電位電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)K熵與腐蝕前后總電容比Kc的分布圖。由圖8可知，不同電位時(shí)Kc對系統(tǒng)穩(wěn)定性影響程度不同：當(dāng)電位為7, 10, 13 V時(shí)，Kc分別為 6.30～8.77、6.55～9.81，6.88～8.78，每種電位下Kc的分布范圍大，對應(yīng)電化學(xué)系統(tǒng)K熵的變化較小，表明此時(shí)電化學(xué)系統(tǒng)穩(wěn)定性受電極粗化程度影響不顯著；當(dāng)電位為16 V時(shí)，Kc為5.99～7.08，Kc分布范圍小，對應(yīng)電化學(xué)系統(tǒng)K熵的變化較大，表明在高電位下，電化學(xué)系統(tǒng)穩(wěn)定性受電極腐蝕后界面粗化程度影響顯著。

圖8 K熵與腐蝕前后總電容比Kc的關(guān)系Fig. 8 Relation between K entropy and capacitance ratio Kc before and after corrosion

圖9為不同電位下K熵和腐蝕前后總時(shí)間常數(shù)比Kt的分布圖，其反映了電極吸附反應(yīng)響應(yīng)速度對電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響程度。由圖9可知，Kt對不同電位下電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響程度不同：當(dāng)電位為7, 10, 13 V時(shí)，Kt分別為1.28～2.28、2.04～3.69和2.44～3.59，每種電位下Kt分布范圍較廣，而K熵的變化范圍小，說明Kt對系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響不顯著，即吸附反應(yīng)響應(yīng)速度對系統(tǒng)穩(wěn)定性影響不顯著；當(dāng)電位為16 V時(shí)，Kt為1.94～2.26，變化范圍最小，但K熵的變化非常顯著，表明吸附反應(yīng)響應(yīng)速度對電化學(xué)系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響顯著。

圖9 K熵與腐蝕前后總時(shí)間常數(shù)比Kt的關(guān)系Fig. 9 Relation between K entropy and time constant ratio Kt before and after corrosion

3.5 合金表面形貌分析

圖10為Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在不同電位下腐蝕后表面形貌掃描電鏡圖。由圖10可知，合金經(jīng)不同電位腐蝕后表面均呈現(xiàn)出片層腐蝕、點(diǎn)蝕和晶界腐蝕特征，具體腐蝕形態(tài)與合金的微觀組織和外加電位密切相關(guān)。平行電極表面的片層均有點(diǎn)蝕特征（圖10中的白色箭頭所示處），與外加電位的高低無關(guān)。

圖10 不同電位下Ti-48Al-2Cr-2Nb合金經(jīng)腐蝕后表面形貌Fig. 10 Surface morphology of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy after different potential corrosion

彩圖

合金在7 V電位下腐蝕后，表面有少數(shù)離散光滑而平整的小區(qū)域（圖10a中的紅色箭頭所示處），是由腐蝕前期局部腐蝕演化形成，此特征在其他電位均未出現(xiàn)。合金在晶界處發(fā)生明顯腐蝕，且隨著電位的升高，晶界腐蝕深度先加深后變淺，其中以10 V的晶界腐蝕最深（圖10中黃色橢圓標(biāo)示處）。Ti-48Al-2Cr-2Nb合金中γ-TiAl和α2-Ti3Al相的溶解速度差異，隨著電位的升高逐漸減小，故合金在16 V電位下腐蝕后表面平整度最好。

從Kc的大小可知，當(dāng)外加電位為7～10 V時(shí)，電極表面隨電位升高而明顯變粗糙，當(dāng)電位為10～16 V時(shí)，電極表面隨電位升高粗糙程度有所降低，經(jīng)16 V電位下腐蝕后的樣品表面最光滑，這一變化規(guī)律與掃描電鏡照片顯示的結(jié)果基本相符。合金表面變平整的主要原因是高電位腐蝕反應(yīng)劇烈，合金中的γ-TiAl相和α2-Ti3Al的溶解速度差異逐漸變小，優(yōu)先腐蝕不明顯，片層結(jié)構(gòu)以均勻腐蝕為主。此外，生成的大量氣泡在破裂過程中由于破裂的急劇沖擊作用，也有可能使表面變得光滑，如圖10c和10d中橙色箭頭所示處。

結(jié)合K熵可知，當(dāng)腐蝕電位為7 V時(shí)，合金發(fā)生點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕的形核、長大和發(fā)展增加了電流密度的復(fù)雜性和不確定性，使電化學(xué)系統(tǒng)的穩(wěn)定性降低；當(dāng)腐蝕電位為10 V時(shí)，腐蝕形態(tài)以片層的選擇腐蝕和晶界腐蝕為主，電化學(xué)系統(tǒng)穩(wěn)定性稍有增強(qiáng)；后續(xù)隨著電位的升高，雖然表面逐漸變平整，但反應(yīng)越來越劇烈，生成的腐蝕產(chǎn)物和大量的氣泡，使系統(tǒng)穩(wěn)定性變差。

4 結(jié)論

本文采用K熵結(jié)合阻抗譜和表面形貌觀察，分析Ti-48Al-2Cr-2Nb合金電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)的穩(wěn)定性及其影響因素，可得如下主要結(jié)論：

1）變分模態(tài)分解對Ti-48Al-2Cr-2Nb合金腐蝕電流密度具有良好的降噪效果，相空間重構(gòu)的吸引子軌跡線光順程度明顯改善，奇異點(diǎn)少，且保持了原有信號的特征。

2）K熵證實(shí)Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)具有較強(qiáng)的混沌特性，其穩(wěn)定性隨電位的增加先升高后降低。

3）在低電位（7 ～13 V）時(shí)，合金腐蝕前后界面粗糙程度和吸附反應(yīng)的響應(yīng)速度，對系統(tǒng)穩(wěn)定性影響不顯著，在高電位即16 V時(shí)則影響顯著。

4）Ti-48Al-2Cr-2Nb合金腐蝕后的表面形貌表明，在低電位下，合金表面發(fā)生的腐蝕形態(tài)與系統(tǒng)穩(wěn)定性有一定關(guān)系；在高電位反應(yīng)的劇烈程度是電化學(xué)系統(tǒng)穩(wěn)定性的主要影響因素。