李思凡，韓 旭

(朝陽師范高等?？茖W(xué)校生化工程系，遼寧 朝陽 122000)

亞甲基藍(lán)(MB)是一種應(yīng)用廣泛的噻嗪類染料,也是導(dǎo)致印染廢水色度高、毒性大、降解難、可生化性差的主要污染物之一[1-3]。MB水溶液呈堿性，對可見光吸收明顯，易于測定濃度。其結(jié)構(gòu)中具有包含發(fā)色基團(tuán)的穩(wěn)定的芳香族結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致難以回收廢水中的MB。因此，如何經(jīng)濟(jì)高效地對MB進(jìn)行降解和脫色是印染廢水治理的重要問題。處理MB印染廢水的方法主要有電化學(xué)法、混凝/絮凝法、光催化法和吸附法[4-7]，其中吸附法以操作簡單、經(jīng)濟(jì)高效、綠色環(huán)保等特點(diǎn)而被認(rèn)為是去除水中染料污染物最有效的技術(shù)之一[8]。在吸附劑的選擇方面，黏土礦物材料以儲(chǔ)量豐富、成本低廉等特點(diǎn)在廢水處理方面受到了極大的關(guān)注。

黏土礦物是一類以鋁、鎂為主要成分的硅酸鹽材料，具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，在儲(chǔ)能、陶瓷工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、催化領(lǐng)域中均有應(yīng)用[9-15]。利用黏土礦物材料中硅氧結(jié)構(gòu)較強(qiáng)的親水性和電負(fù)性等特性，可吸附廢水中極性有機(jī)物、陽離子型污染物等。在保留黏土礦物原有骨架的基礎(chǔ)上，對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男院托揎椏梢蕴嵘鋵δ撤N特定污染物的吸附性。

本文闡述了高嶺土、凹凸棒土、膨潤土和蒙脫石等典型黏土礦物的理化性能及其對廢水中MB的吸附效果和吸附機(jī)理，探討了黏土礦物材料作為吸附劑今后的研究方向，為推進(jìn)黏土礦物材料在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展提供借鑒。

1 高嶺土

高嶺土的主要成分為 Al2Si2O5(OH)4。其結(jié)構(gòu)由四面體硅酸鹽和八面體氧化鋁按1∶1的比例堆疊而成，層間通過氫鍵牢固地結(jié)合在一起。高嶺土的性質(zhì)與其形成的地質(zhì)條件和礦物組成等多種因素有關(guān)[16]。作為自然環(huán)境中最重要的黏土礦物之一，高嶺土作為吸附劑在MB廢水處理中有著一定的應(yīng)用。

Ethaib等[17]研究發(fā)現(xiàn)，在pH值為6的條件下，高嶺土用量為1.5 g時(shí)，MB的脫色率為89%，在60 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

對高嶺土進(jìn)行插層改性是提升其吸附性能較為常用的方法。Lellou等[18]研究發(fā)現(xiàn)，二甲基亞砜改性高嶺土對水溶液中MB的去除率高于97%，插層率達(dá)到98%。吸附過程為非自發(fā)、放熱有序的反應(yīng)。除此之外，尿素、N-甲基甲酰胺也常用來插層改性高嶺土[19-20]。這些有機(jī)物能夠破壞高嶺土結(jié)構(gòu)中硅氧烷和羥基鋁表面之間的層間鍵，層間由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕M(jìn)而提高了高嶺土的吸附性能。

Khalil等[21]研究了以高嶺土-聚苯乙烯陶瓷膜對水中MB的去除效果。結(jié)果表明，聚苯乙烯在1 000 ℃下焙燒時(shí)可進(jìn)行降解，同時(shí)在高嶺土結(jié)構(gòu)中留下很多孔洞。這有助于提升高嶺土-聚苯乙烯陶瓷膜對MB的去除率。但再生膜經(jīng)多次使用后，其表面的游離位被MB逐漸填滿，進(jìn)而導(dǎo)致吸附容量下降。

文獻(xiàn)[22]報(bào)道，將高嶺土摻入纖維素基泡沫結(jié)構(gòu)中制備的吸附材料可有效去除MB。

2 凹凸棒黏土

凹凸棒黏土是含水富鎂的硅酸鹽。其特殊的層鏈狀結(jié)構(gòu)中由于存在非等價(jià)陽離子類質(zhì)同象置換現(xiàn)象，故具有天然的負(fù)電性[23]。加之其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，使凹凸棒黏土具備了吸附陽離子污染物的性能。因此，凹凸棒黏土作為脫色工藝的新型材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

天然凹凸棒黏土通常含有雜質(zhì)礦物，通過改性方法可提高其在水處理中的應(yīng)用效果。張雯等[24]發(fā)現(xiàn)，熱改性的凹凸棒黏土純度增加，孔道得到疏通。在煅燒溫度為400 ℃時(shí)，MB的吸附率高達(dá)99%以上。除此之外，有機(jī)改性也是提高凹凸棒黏土吸附性能的常用方法[25]。如Zheng等[26]通過浸涂法用聚多巴胺改性顆粒狀凹凸棒黏土，發(fā)現(xiàn)在室溫下改性凹凸棒黏土對MB的最大吸附量為93.06 mg/g，MB脫色效果明顯。有機(jī)改性的主要目的是使凹凸棒黏土表面包覆或接枝親水性的負(fù)電荷官能團(tuán)，以此與更多的陽離子染料MB發(fā)生靜電吸引過程。

近年來，水熱法成為提升凹凸棒黏土吸附性能行之有效的方法。有報(bào)道稱水熱處理后的凹凸棒石對MB的吸附容量提高了40 mg/g[27]。若在水熱過程中引入改性劑，則可以調(diào)控凹凸棒黏土的結(jié)構(gòu)。如Wang等[28]在水熱過程中引入硫化鈉和硫酸鹽后，改性凹凸棒石衍生物對MB的去除率高達(dá)99.85%，同時(shí)具有良好的解吸性能。改性劑的引入破壞了凹凸棒棒狀纖維結(jié)構(gòu)，部分氧化鋁轉(zhuǎn)化為硫酸鋁和硅酸鋁，層間距增大，從而能夠截留更多陽離子污染物。

采用不同方法對凹凸棒黏土進(jìn)行功能化改性，可制得良好的吸附劑。對于粉末吸附劑在使用過程中存在不易分離和回收的問題，可考慮將吸附劑制成納米復(fù)合水凝膠狀來解決[29]。凹凸棒黏土具有獨(dú)特的棒晶形貌和孔道結(jié)構(gòu)，在處理有機(jī)污染物方面具有較大的應(yīng)用潛能。

3 膨潤土

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的層狀硅酸鹽黏土礦物，比表面積較大，離子交換能力較強(qiáng)[30]。天然膨潤土表面具有獨(dú)特的負(fù)電性，可通過靜電作用吸引陽離子污染物。Puchongkawarin等[31]研究表明，鈉基膨潤土對MB的吸附過程是吸熱自發(fā)進(jìn)行的。但天然膨潤土層間距較小，親水性較強(qiáng)，在使用時(shí)存在雜質(zhì)離子易堵塞孔隙及吸附過程不穩(wěn)定等問題，故通過改性方法來提高膨潤土的吸附性能顯得尤為重要。

Meng等[32]研究表明，多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)和季銨鹽類表面活性劑復(fù)合改性膨潤土對水中MB去除率比鈉基膨潤土高出40%。膨潤土層間結(jié)構(gòu)因插入了季銨鹽長碳鏈而具有疏水增溶作用，同時(shí)，POSS結(jié)構(gòu)中的負(fù)電荷也加強(qiáng)了與MB陽離子的靜電效應(yīng)，進(jìn)而使該復(fù)合改性膨潤土達(dá)到良好的吸附效果。

Alekseeva等[33]研究了乙基纖維素-膨潤土膜復(fù)合材料對MB的吸附活性。紅外光譜分析表明，復(fù)合材料的含氧基團(tuán)—C—OH、—Si—O—H和MB的供電子中心形成氫鍵，使MB的吸附效率提高2.5倍，吸附平衡時(shí)間明顯縮短?？梢灶A(yù)見，含羥基纖維素的天然生物聚合物插層膨潤土改性可有效吸附工業(yè)廢水中的MB，是環(huán)境友好水處理劑的開發(fā)材料。Oussalah等[34]將天然膨潤土包覆在海藻酸鹽中。他們發(fā)現(xiàn)，與天然膨潤土相比，海藻酸鹽/膨潤土微珠對MB的最大吸附量提高892 mg/g。此吸附劑制備成本低廉，包埋工藝為膨潤土處理廢水提供一定的參考價(jià)值。

膨潤土可通過靜電效應(yīng)或離子交換反應(yīng)來吸附廢水中的難降解的有機(jī)污染物。改性膨潤土主要是改變其層間的親水性，以更有利于吸附如MB等陽離子染料物質(zhì)。但膨潤土基復(fù)合材料的回收再生和循環(huán)利用技術(shù)還應(yīng)進(jìn)行深入研究[35]。

4 蒙脫石

蒙脫石由上下2個(gè)二氧化硅四面體夾一層氧化鋁八面體組成，內(nèi)部由原子間形成共價(jià)鍵使結(jié)構(gòu)變得牢固穩(wěn)定，層間分子間作用力較弱，水分子較易插入其中導(dǎo)致蒙脫石具有膨脹性。蒙脫石具有較大的比表面積，層間具有永久負(fù)電性，這些特性使蒙脫石礦物具有吸附陽離子有機(jī)污染物的潛能[36-37]。

Onwuka等[38]證實(shí)了硫酸活化蒙脫石可以有效吸附水溶液中的堿性染料MB。在最佳條件下，酸化蒙脫石對MB的吸附量是原蒙脫石的82.34倍，且在100 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。酸處理后的蒙脫石保留了片狀結(jié)構(gòu)，表面變得均勻、干凈，層間距增大。

有機(jī)改性蒙脫石也常用于廢水處理領(lǐng)域。Boudjemaa等[39]用正十六烷基三甲基氯化銨改性蒙脫土(OMMT)，在最佳吸附條件下，OMMT對MB的脫色率達(dá)到94%，且在60 min左右達(dá)到吸附平衡。改性后的蒙脫土由于季銨鹽通過離子交換和接枝方式插入層間空間，導(dǎo)致層間距增大，形成更大的孔隙，從而使OMMT體積吸附容量增大。Stanly等[40]研究多聚磷酸(PPA)改性蒙脫土去除水中有機(jī)染料的可行性。結(jié)果表明，改性蒙脫土在10 min內(nèi)對陰、陽離子染料去除率均在90%以上，但由于改性蒙脫土zeta電位值增加，故對陽離子染料MB具有更好的吸附效果。在改性過程中，PPA上的磷酸基團(tuán)與蒙脫土中的鈉離子發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，使蒙脫土具有更大的比表面積和高度的微孔隙來吸附污染物。由此可見，有機(jī)改性主要通過蒙脫石中的陽離子與改性劑中的有機(jī)大分子進(jìn)行簡單的離子交換反應(yīng)，以改善蒙脫石的表面性質(zhì)，進(jìn)而增強(qiáng)其對堿性染料的吸附效果。

較強(qiáng)的陽離子交換性使蒙脫石易于吸附陽離子，也可增加蒙脫石比表面積，進(jìn)而增加其吸附容量。在實(shí)際應(yīng)用中，改性蒙脫石在污水處理中應(yīng)用較為廣泛。

5 展 望

黏土礦物來源廣、成本低、層狀結(jié)構(gòu)獨(dú)特，是去除廢水中難降解污染物的有力吸附劑。目前，黏土礦物的改性主要通過改變表面性質(zhì)、層間結(jié)構(gòu)等來提高其吸附MB的性能，而吸附性能又與改性劑結(jié)構(gòu)、黏土礦物性質(zhì)有關(guān)。因此，應(yīng)不斷探究新方法、新技術(shù)，以拓展黏土礦物應(yīng)用的廣度和深度。結(jié)合黏土礦物材料的特點(diǎn)，應(yīng)在以下幾個(gè)方面進(jìn)行重點(diǎn)研究。

1)黏土礦物吸附材料通常為粉體，吸附污染物后，脫除廢液中的粉末吸附劑存在一定困難。為了提高實(shí)際應(yīng)用，可以研究將黏土礦物與羧甲基纖維素或殼聚糖等天然有機(jī)物結(jié)合制備新型薄膜復(fù)合材料[41]。黏土礦物與天然有機(jī)物均廉價(jià)易得，不僅使黏土成為易分離吸附材料的原料，而且有可能改善一些復(fù)合膜穩(wěn)定性差、在水溶液中的應(yīng)用限制等問題。

2)優(yōu)化重構(gòu)黏土礦物的微觀結(jié)構(gòu)，探究制備納米級(jí)尺寸的黏土材料，以解決黏土礦物孔道擴(kuò)散受限問題。目前，除已有膨潤土等礦物合成納米吸附劑的報(bào)道之外，滑石[42]、蛇紋石[43]和海泡石[44]等黏土礦物吸附MB的研究也在向納米技術(shù)方向發(fā)展。但在納米吸附劑回收技術(shù)上的研究還比較欠缺，吸附MB的機(jī)制也需要深入探討闡明。開展以天然黏土礦物為原料綠色合成吸附劑的相關(guān)研究，將廉價(jià)的天然黏土資源轉(zhuǎn)化成高附加值的廢水處理劑，將具有重要的研究意義與經(jīng)濟(jì)效益。