劉 坤，曹 杰*，焦克波，李永壽

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院, 新疆 烏魯木齊 830011)

酸化作為油氣田的一種增產(chǎn)措施，常用于碳酸鹽巖地層和砂巖地層。在常規(guī)酸化作業(yè)的過程中，經(jīng)常出現(xiàn)酸液濾失量大，酸巖反應(yīng)速率快，井下管柱腐蝕嚴(yán)重等現(xiàn)象，只能消除近井地帶的傷害，對(duì)于深部酸化難以達(dá)到有效的效果[1-2]。緩釋酸可以有效地降低酸巖的反應(yīng)速率，增大酸釋距離，有效地實(shí)現(xiàn)地層的深部酸化，增加了油氣的產(chǎn)量。

1 緩釋酸的緩釋機(jī)理

酸化主要反應(yīng)過程包括：1)在液相中產(chǎn)生活潑的H+；2)活潑的H+向巖石表面的擴(kuò)散；3)H+與巖石表面發(fā)生反應(yīng)。如果能放慢上述過程中的任意一步反應(yīng)，則能夠有效地減緩酸的反應(yīng)速率，延長了活性酸的作用時(shí)間，從而達(dá)到了緩慢釋酸的目的[3]。自生酸的緩釋機(jī)理是通過控制產(chǎn)生活潑H+的速度，稠化酸、包封酸的緩釋機(jī)理是通過控制H+擴(kuò)散速度，泡沫酸、乳化酸是通過控制活潑H+與巖石表面的反應(yīng)速率達(dá)到緩釋的目的。

2 緩釋酸體系

2.1 乳化酸

乳化酸液體系是非常重要的緩釋酸體系之一，使用原油或原油餾分(通常為柴油、二甲苯[4]等)與酸液(常用鹽酸、氫氟酸及其混合酸)在主乳化劑及輔乳化劑的作用下，按照一定的比例配制成油包水型的乳狀液，適用于碳酸鹽巖地層油氣藏深井的酸化。乳化酸的主要優(yōu)勢(shì)為[5]：1)選擇性進(jìn)入低滲透油層,增加低滲透油層滲透率；2)解除瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等重質(zhì)膠體對(duì)地層的傷害；3)濾失量低，對(duì)油套管腐蝕率低。近年來，乳化酸的研究方向主要分為3個(gè)方面。

2.1.1 新興材料

1)選用新油相代替柴油。2018年，Ahmed等[6]針對(duì)135 ℃的儲(chǔ)層，開發(fā)了一種低成本、高效的乳化酸。該乳化酸體系采用廢油代替柴油作為連續(xù)相，廉價(jià)的固體穩(wěn)定劑代替表面活性劑。它由以下幾部分組成[7]：①體積分?jǐn)?shù)為60%～72%的酸，可用硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸和硼酸；②體積分?jǐn)?shù)為25%～35%的廢油，來自煉油廠產(chǎn)生的廢液，不含瀝青質(zhì)。2019年，Muhammad等[8]用麻瘋樹油代替柴油，開發(fā)了一種低毒環(huán)保的乳化酸。與以柴油為油相的乳化酸相比，該乳化酸具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和流變性能，提高了緩速性能，增產(chǎn)效果更好。

2)引入納米顆粒，利用協(xié)同效應(yīng)提高乳化酸穩(wěn)定性[9]。通常選用平均粒徑≤1 μm的不溶于酸的納米顆粒(如黏土、石英、氧化鎢、石墨、石墨烯、氧化石墨烯等)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～5%[10]。

2.1.2 復(fù)配體系

2016年，Cairns等[11]開發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)有效的添加劑+高性能乳化劑體系，提高了乳化酸在高溫(149 ℃)下強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，與常規(guī)酸體系相比，巖心滲透率和蚓孔刻蝕率明顯提高。而Cassidy和Syafii等開發(fā)了緩蝕劑增強(qiáng)劑+乳化酸體系，該復(fù)配體系在177 ℃的高溫條件下使用效果良好[12-13]。Sabhapondit等[14]采用季銨鹽緩蝕劑I-C、炔丙醇緩蝕劑I-N+乳化酸組合，在121～149 ℃時(shí)效果良好。

2.1.3 多重乳狀液體系

2019年，國外研制了一種新型雙乳化酸[15]。該劑是一種水包油包水型(W/O/W)多重乳液,包含兩種或兩種以上的乳化劑。與傳統(tǒng)乳化酸相比，提高了泵注速度，適用于高溫高壓條件。它由以下幾部分組成：1)5%～55%的連續(xù)水相；2)10%～30%的外部油相，可用礦物油、柴油、C12～C20烴類及混合物；3)5%～65%的內(nèi)部酸相，主要由水和酸組成，酸占內(nèi)部酸相的25%～75%；4)兩種乳化劑，10%～20%的第一種乳化劑(HLB>7)與10%～20%的第二種乳化劑(HLB≤7),兩種乳化劑中至少包含一種乙氧基化醇和一種烷基酚。

現(xiàn)階段，乳化酸現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)仍有許多挑戰(zhàn)。高摩阻的乳化酸要求極高的泵壓將流體送到目標(biāo)儲(chǔ)層；乳化酸在高溫(150 ℃以上)下難以保持穩(wěn)定，酸液容易過早釋放，增加了腐蝕的危險(xiǎn)，阻礙了目標(biāo)儲(chǔ)層的增產(chǎn)[11,16]；制約乳化酸現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的另一個(gè)重要因素是，適合用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的混合程序不易轉(zhuǎn)移到采用現(xiàn)場(chǎng)分批混合的現(xiàn)場(chǎng)條件，質(zhì)量控制是一個(gè)值得注意的因素。

2.2 自生酸

自生酸的概念最早由Templeton等在1975年提出。自生酸又叫潛在酸，是指在地面條件下不顯酸性或酸性較弱，在井底溫度下生成活性酸的一類物質(zhì)。自生酸經(jīng)過多年的發(fā)展，其體系主要分為自生有機(jī)酸、自生無機(jī)酸及復(fù)合自生酸。

2.2.1 自生有機(jī)酸

有機(jī)酸酸母主要有氯羧酸鹽、酯類、酸酐及酰氯類等。酸母通過水解反應(yīng)生成H+或弱酸，該反應(yīng)多屬于可逆反應(yīng)，在地層中隨著H+的消耗持續(xù)產(chǎn)生。常見的自生有機(jī)酸類型見表1。

表1 自生有機(jī)酸類型

氯羧酸鹽水溶液的pH值較高，水解產(chǎn)生的H+較少，不會(huì)對(duì)管材及設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，適用于碳酸巖儲(chǔ)層和砂巖儲(chǔ)層，但對(duì)水質(zhì)的要求高，且反應(yīng)產(chǎn)物不穩(wěn)定，易堵塞孔隙吼道；乙酸酐對(duì)金屬管道的腐蝕較輕，且生成的乙酸鈣能溶解在殘酸中，不易堵塞孔道；甲酸甲酯等酯類的酸消耗時(shí)間可達(dá)400 min，具有良好的緩速效果，但易受溫度的影響。

2.2.2 自生無機(jī)酸

自生無機(jī)酸在地層中生成的酸主要為HCl、HF及二者的混合物。泵入儲(chǔ)層的生酸物質(zhì)主要為鹵代烴類、醛類和銨鹽、單鹽類(鹵鹽、含氟鹽)等。其中，氯代烴具有良好的自身穩(wěn)定性，適用于情況復(fù)雜的高溫井，無需添加耐腐蝕的材料，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用較好的有四氯甲烷、三氟三氯乙烷等。醛類和銨鹽最常用的是氯化銨和甲醛體系。Lin Yuan等[17]設(shè)計(jì)了一種制備工藝簡單的自生鹽酸骨架片，通過直接壓制氯化銨、多聚甲醛和胍膠的粉末混合物獲得片劑。該自生酸骨架片通過控制片劑的溶解速率來控制酸釋放的能力，升高溫度和加速攪拌都可以促進(jìn)酸片的溶解，從而達(dá)到控制釋酸的目的。該自生酸骨架片中的甲醛與產(chǎn)物六亞甲基四胺可以作為緩蝕劑，降低了對(duì)管道的腐蝕，氯化銨可以作為黏土穩(wěn)定劑，進(jìn)而降低了自生酸體系中各種助劑的使用，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

鹽酸脲是一種有機(jī)鹽，可以在井下原位水解釋放H+并與堿土金屬元素反應(yīng)，生成可作為黏土穩(wěn)定劑的氯化銨。鹽酸脲具有不釋放氯化氫氣體、弱腐蝕性、原料價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。因此，Sokhanvarian[18]將這種有機(jī)鹽作為一種鹽酸的替代酸用于碳酸鹽巖儲(chǔ)層的改造，獲得了良好的基質(zhì)酸化效果。

2.2.3 復(fù)合自生酸體系

近年來，自生酸已經(jīng)從單一的自生無機(jī)酸、自生有機(jī)酸向復(fù)合自生酸體系發(fā)展。楊榮[19]報(bào)道了一套稠化自生酸體系，篩選出鹵鹽+羰基化合物作為自生酸體系，并加入0.4%稠化劑。與單一的自生酸和膠凝酸相比，該體系具有更好的緩速性能和較強(qiáng)的酸蝕裂縫導(dǎo)流能力。賈文峰等[20]報(bào)道了一種交聯(lián)乳化自生酸。將自生酸、乳化酸及交聯(lián)酸三者合一，利用協(xié)同效應(yīng)形成一種新型高導(dǎo)流深穿透自生酸體系，與單一的三種酸液相比，交聯(lián)乳化自生酸具有更好的緩速性能、穩(wěn)定性能及耐溫性能等優(yōu)勢(shì)。王彥玲等[21]報(bào)道了一種低毒固液混合自生酸體系，包括液體體系(有機(jī)酸乙烯酯和水)和固體片劑(弱酸銨鹽、胍膠、蔗糖和硬脂酸鎂)兩種生酸體系，該復(fù)合體系可以避免醛類在地面上的揮發(fā)，有效地延長高溫下的酸蝕作用距離。

現(xiàn)階段自生酸體系在緩蝕和緩速性能方面較為成熟，但在對(duì)低溫下酸性的控制，自生酸在高溫下耐受性的加強(qiáng)及新型自生酸體系的研發(fā)等方面仍值得關(guān)注。

2.3 包封酸

包封酸利用包裹材料將酸與儲(chǔ)層隔絕，避免了兩者的直接接觸。當(dāng)外部的包裹材料遭到物理或化學(xué)破壞時(shí)，內(nèi)部的酸液才得以釋放，所以包封酸具有顯著的控制酸釋放速率的特性，同時(shí)使酸液濃集于目標(biāo)儲(chǔ)層，提高了酸的利用率。

2.3.1 環(huán)糊精包合酸

Zou等采用陽離子β-環(huán)糊精(CD)和有機(jī)磷酸制備了一種新型超分子包合物，該包合體系可以智能調(diào)節(jié)酸巖反應(yīng)速率，延緩酸巖反應(yīng)，在酸化過程中確保足量的酸與高溫儲(chǔ)層反應(yīng)。在近井地帶，N-β-CD-HEDP體系可以抑制膦酸分子的釋放并中斷HF的形成，從而降低酸巖反應(yīng)速率。實(shí)際油藏量隨著油氣藏深度的增加將增加，促進(jìn)了HEDP從環(huán)糊精腔中釋放并與二氟化銨反應(yīng)，生成的HF與巖石反應(yīng)，主體N-β-CD將吸附在帶負(fù)電荷的黏土表面，防止黏土膨脹和遷移。N-β-CD-HEDP體系通過智能調(diào)節(jié)在有效降低近井地帶酸巖反應(yīng)速率的同時(shí)，還可以抑制酸的快算消耗，保證足夠的酸到達(dá)目標(biāo)儲(chǔ)層[22]。

2.3.2 納米顆粒微膠囊酸

微膠囊技術(shù)是目前被廣泛應(yīng)用的控制釋放系統(tǒng)之一。利用微膠囊技術(shù)將酸化所用的酸性物質(zhì)進(jìn)行包裹，形成微膠囊酸。微膠囊酸根據(jù)實(shí)際地層的溫度、壓力或現(xiàn)場(chǎng)的施工時(shí)間來確定壁材的材料及厚度，當(dāng)外界溫度或壓力發(fā)生變化，壁材開始逐漸熔化或破裂，芯材外流與巖石表面接觸反應(yīng)，從而具備了緩慢釋酸的性能。微膠囊酸的優(yōu)勢(shì)[23]是：1)在指定時(shí)間內(nèi)隔離了酸與外界環(huán)境，延遲酸巖反應(yīng)；2)降低了對(duì)井下工具的腐蝕，減少了緩蝕劑的用量；3)提高了酸的穩(wěn)定性，可以控制酸的釋放速率。Singh等[24]選用高度疏水SiO2與濃酸溶液(1%～10%)成功制備了微膠囊液體酸，實(shí)現(xiàn)機(jī)械壓力或表面活性劑響應(yīng)的控制釋放。微膠囊可以在80～125 ℃下保持一個(gè)月穩(wěn)定?！耙徊椒ā睘榧{米顆粒微膠囊酸的大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能，但原料的成本制約了其應(yīng)用。

2.3.3 核/殼微膠囊酸

2016年，Johnson等[25]成功將濃縮HCl包封在丙烯酸酯基熱固性聚合物殼內(nèi)的核/殼顆粒中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明酸釋放曲線由殼材料的性質(zhì)決定，核/殼起到了一個(gè)屏障的作用，能夠延長HCl的傳遞時(shí)間，該系統(tǒng)可以承受惡劣的儲(chǔ)層條件。Burgos等[26]報(bào)道了利用微膠囊檸檬酸進(jìn)行酸壓的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。檸檬酸作為芯材，在82 ℃下呈固體狀態(tài)，表面涂覆上植物油以避免溶解在攜帶液中。酸的釋放依賴于在82 ℃以上油層中的外層壁材的熔化和裂縫閉合時(shí)微膠囊的破碎。

2019年，文獻(xiàn)[27]報(bào)道了一種由聚合物外殼將強(qiáng)無機(jī)酸包裹起來的微膠囊液體酸。該液體酸采用雙乳液聚合方法制備，由以下幾部分組成：1)強(qiáng)無機(jī)酸為芯材，酸液濃度≤30%，可用HCl、HF、H2SO4、HNO3及其混合酸。2)聚合物為壁材。該外殼是具有丙烯酸酯端基官能團(tuán)的聚合單體均聚而成，可以選擇1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2,2-雙[4-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]丙烷及聚氨酯丙烯酸的低聚物。彭志剛等[28]以氨基磺酸為芯材、乙基纖維素為壁材，采用油相分離法成功制備了微膠囊酸，其中乙基纖維素的黏度為180～220 mPa·s、芯壁比為10∶3，攪拌速率為500 r/min；釋放實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，釋放行為主要受囊芯從囊壁中延緩擴(kuò)散控制，在80 ℃時(shí)的釋放率為78.13%，緩釋時(shí)間可達(dá)80 min，滿足現(xiàn)場(chǎng)施工需求。

現(xiàn)階段關(guān)于包封酸的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用仍存在許多挑戰(zhàn)。一方面，實(shí)際儲(chǔ)層中的物理化學(xué)條件十分復(fù)雜，難以精準(zhǔn)地滿足包封酸的釋放條件，導(dǎo)致酸的利用率不高；另一方面，包封材料的成本問題和大規(guī)模制備可行性都是影響包封酸實(shí)際應(yīng)用的重要因素。

2.4 稠化酸

Rozieres等[29]研究發(fā)現(xiàn)，酸的黏度增加會(huì)降低氫離子的擴(kuò)散系數(shù)，酸向巖石表面?zhèn)鬟f的速度會(huì)減慢。稠化酸就是應(yīng)用此原理在酸液中加入稠化劑，稠化劑的加入有效降低了活潑的H+向巖石表面的擴(kuò)散速度和酸液的濾失量，延長了有效酸的反應(yīng)時(shí)間。稠化劑在稠化酸酸液體系中具有重要作用，合理選擇稠化劑要根據(jù)增黏的穩(wěn)定性、增黏速率、耐溫性、抗剪切性、殘酸的返排效率等原則。

2.4.1 天然高分子類聚合物

天然高分子稠化劑最具代表性的是胍膠及其衍生物。胍膠通常加入酚醛體系的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，提高了增稠能力和熱穩(wěn)定性，如交聯(lián)的羧甲基羥丙基胍膠，可以稠化15%HCl與0.2%～6%HF的混合酸[30]。但該類稠化劑因其天然屬性易被真菌和生物酶降解，需要與多種助劑配合使用[37]。

2.4.2 合成高分子類聚合物

合成高分子類稠化劑的種類較多，主要包括：

1)聚丙烯酰胺類聚合物。該類稠化劑是丙烯酰胺與其他單體共聚而成，達(dá)到優(yōu)化稠化劑性能的目的。丙烯酰胺、丙烯酸衍生物類與苯磺酸衍生物類的共聚物[31]，選用(NH4)2S2O8/NaHSO3(摩爾比為1∶1.1～1∶1.5)作為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，其聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為(350～600)×104時(shí)較佳；該聚合物可以稠化鹽酸、甲酸及乙酸等，與鹽酸配合所得稠化酸的耐溫、抗剪切性能良好，其中該稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%，鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～28%。

2)交聯(lián)的丙烯酰胺類聚合物。該類稠化劑具有良好的剪切穩(wěn)定性和黏土穩(wěn)定性。國外研發(fā)了一種丙烯酰胺與甲基丙烯酸二甲氨乙酯的共聚物[32]，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 丙烯酰胺與甲基丙烯酸二甲氨乙酯的共聚物

其中x∶y為1.5∶1～4∶1，該聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量為(1～6)×106，選用亞甲基雙丙烯酰胺(濃度低于250 mg/L)作為交聯(lián)劑，稠化硫酸、硝酸、鹽酸和磷酸等，與各種添加劑相容。

2.4.3 黏彈性表面活性劑類

黏彈性表面活性劑分子一般是具有疏水基和親水基的兩親結(jié)構(gòu)[33]，其形成的蠕蟲狀膠束網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以阻止氫離子的運(yùn)移，使酸液具有良好的緩速性能。以黏彈性表面活性劑作為稠化劑具有以下優(yōu)勢(shì)[34]：1)易生物降解，不含有機(jī)溶劑；2)相對(duì)分子質(zhì)量小，殘?jiān)?，易返排?)增加酸液活性的保持時(shí)間，更有利于酸液的轉(zhuǎn)向，實(shí)現(xiàn)深部酸化。

江蘇油田合成了一種硫酸脂鹽兩性雙子表面活性劑[35]，具體合成路線是：1)將十八烷基二乙醇胺與1,3-二氯-2-丙醇(摩爾比例1∶0.55)在pH值為7.5～8.5的條件下加熱(120 ℃)生成陽離子雙子表面活性劑；2)將反應(yīng)產(chǎn)物降溫(70～80 ℃)，加入氨基磺酸(氨基磺酸與十八烷基二乙醇胺的摩爾比例為1∶1)與尿素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%)，加熱至130 ℃生成硫酸脂鹽兩性雙子表面活性劑。該稠化劑稠化鹽酸，其中稠化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%，鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，加入緩蝕劑、乙二胺四乙酸鈉等助劑。

Tian等[36]探究了兩種表面活性劑(ODB，STAB)對(duì)疏水締合聚合物自稠酸的影響，發(fā)現(xiàn)兩種表面活性劑可以作為促進(jìn)劑大大提高稠化酸的增稠能力和耐溫性，少量長鏈陽離子或兩性離子表面活性劑可以提高自稠酸的應(yīng)用性能，這為未來稠化酸的研發(fā)提供了新思路。

2.5 泡沫酸

泡沫酸是一種充氣或氣化了的酸液，利用了氣體傳質(zhì)速率低的原理，延長了活潑H+與巖石表面的接觸時(shí)間，與常規(guī)酸相比，其酸巖反應(yīng)速率降低了30%至40%[37]，適用于水敏、低壓、低滲透碳酸鹽巖地層的深部酸化。泡沫酸是由氣體物質(zhì)、酸液、起泡劑、穩(wěn)泡劑和水溶性聚合物等組成，兼具了泡沫的性質(zhì)和酸化的能力，具有液體含量低、濾失量小，返排速度快，黏度高等特點(diǎn)[38]。

起泡劑多數(shù)為氟碳表面活性劑。其中，陰離子型起泡劑相比陽離子型起泡劑，其起泡能力強(qiáng)，價(jià)格適中且來源廣泛。圖2是一種兩性表明活性劑起泡劑的結(jié)構(gòu)通式。

圖2 N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸[39]結(jié)構(gòu)通式

長鏈烷基R1的碳原子數(shù)為12～18，α-烷基R2的碳原子數(shù)為1～3。該起泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.5%，具有pH響應(yīng)性。當(dāng)泡沫酸體系的pH值低于7時(shí)，體系表現(xiàn)出較高的起泡性和良好的泡沫穩(wěn)定性，當(dāng)泡沫從井筒返回地面pH值大于7時(shí)，泡沫消失，分離泡沫酸體系中攜帶的固體雜質(zhì)。常用的穩(wěn)泡劑包括鹽、聚合物及醇類等[40]，例如六磷酸鈉、黃胞膠、十四醇等。

Schechter等[41]研究發(fā)現(xiàn)，向表面活性劑中加入納米顆?？梢杂行У靥岣吲菽姆€(wěn)定性，納米顆粒在泡沫表面及及液膜中形成粘彈性外殼和空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了泡沫酸在地層中的耐溫耐鹽的性能。同樣的，王磊等[42]引入納米材料SiO2，利用納米材料SiO2與表面活性劑的協(xié)同作用，研發(fā)了一種高效納米泡沫緩速酸體系，泡沫半衰期增加至48 min，與20%鹽酸相比，其巖心平均動(dòng)態(tài)溶蝕速率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，增加了酸化滲透距離。

3 展 望

隨著勘探開發(fā)的不斷深入，控制酸巖反應(yīng)速率已成為酸化過程中的突出問題，而緩釋酸體系能夠有效地克服常規(guī)酸化過程中出現(xiàn)的酸巖反應(yīng)速率快、酸的穿透距離短等問題，因此緩釋酸應(yīng)是今后的研究重點(diǎn)。