王玉如，任 鶴，何書艷，吳 薇，王文燕

(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

聚丁烯-1具有優(yōu)異的耐高、低溫蠕變性能，耐環(huán)境應(yīng)力開裂、抗化學(xué)腐蝕性以及良好的韌性被譽(yù)為“塑料黃金”，廣泛應(yīng)用于各類管材料、薄膜和改性劑等[1-3]。聚丁烯-1作為一種多晶型聚合物，其加工和應(yīng)用過程中存在晶型轉(zhuǎn)變的問題。在室溫下由亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ向穩(wěn)定晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的過程對于實(shí)際生產(chǎn)有重要意義，但該過程耗時(shí)長，導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)周期增長，給生產(chǎn)穩(wěn)定機(jī)械性能的聚丁烯-1材料增加了難度[4-6]。同時(shí)，聚丁烯-1較低的彎曲強(qiáng)度和模量也限制了其應(yīng)用和發(fā)展。

采用制備聚丁烯-1合金的方法[7-9]可以改善聚丁烯-1的晶型轉(zhuǎn)變，同時(shí)提高聚丁烯-1性能，使其功能多樣化。目前，人們通過采用丁烯-1與α-烯烴共聚制備釜內(nèi)合金或與其他種類的聚烯烴熔融共混制備共混合金的方法，對其結(jié)晶性能、力學(xué)性能、流變性能等進(jìn)行研究。本文對聚丁烯-1合金的制備與性能方面取得的進(jìn)展情況進(jìn)行了綜述，以期對聚丁烯-1合金生產(chǎn)加工及應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 聚丁烯-1釜內(nèi)合金

1966年，Jones等[10]采用三氯化鈦催化劑催化丁烯-1與系列α-烯烴共聚制備釜內(nèi)合金，并對其晶型轉(zhuǎn)變性能進(jìn)行研究。他們發(fā)現(xiàn)，乙烯、丙烯和戊烯均能不同程度的促進(jìn)聚丁烯-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變，其中戊烯的促進(jìn)作用最大。而當(dāng)共聚單體為碳數(shù)大于5的烯烴時(shí)，共聚單體將會抑制結(jié)晶的轉(zhuǎn)變，使晶型Ⅱ穩(wěn)定的存在，而具有支鏈的α-烯烴，如3-甲基丁烯和4,4-二甲基戊烯也會抑制聚丁烯-1向晶型I轉(zhuǎn)變。

1969年，Gianotti等[11]采用TiCl3-Al(C2H5)2Cl催化體系，在40 ℃、H2為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的條件下催化丁烯-1與丙烯單體共聚，考察丙烯單體濃度對聚合產(chǎn)品晶型轉(zhuǎn)變的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)丙烯單體加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于26%時(shí)，隨著單體濃度的增加，聚丁烯-1合金的結(jié)晶溫度降低，由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變速率加快。當(dāng)共聚單體含量為34%時(shí)，聚丁烯-1合金材料會形成晶型Ⅰ′，并且在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

2006年，Silva等[12]采用高效負(fù)載MgCl2-TiCl4球形催化劑，通過液相本體法制備了系列聚丙烯/丁烯-1合金。他們發(fā)現(xiàn)，丁烯-1單體能夠以較高的聚合速率與丙烯進(jìn)行共聚，隨著丁烯-1含量的增加，合金的熔融溫度不斷降低，同時(shí)平均相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布也明顯降低。由于在聚合過程中未添加內(nèi)給電子體，導(dǎo)致聚合物的結(jié)晶度較低。該合金材料可以廣泛的應(yīng)用于包裝及薄膜。

2008年，Machado等[13]采用高效MgCl2負(fù)載Z-N催化體系，通過液相本體法和氣相法分段聚合工藝制備聚丙烯/丁烯-1釜內(nèi)合金，并考察丁烯-1單體含量對聚合產(chǎn)品性能的影響。當(dāng)丁烯-1分壓較低時(shí)，丁烯-1便可順利插入聚丙烯鏈段中，實(shí)現(xiàn)共聚合，并且隨著丁烯-1含量的增加，聚合產(chǎn)品的熔融溫度和結(jié)晶度變化不大，對產(chǎn)品性能影響較小。

2012年，He等[14]采用高效負(fù)載Z-N催化體系，通過分段本體聚合工藝制備具有良好球形結(jié)構(gòu)的聚丙烯/丁烯-1合金。得到的系列合金材料中等規(guī)聚丁烯含量為55%～80%，等規(guī)聚丙烯含量為4%～28%，以及少量的丙烯/丁烯-1共聚物。聚丙烯的存在顯著影響聚丁烯-1的結(jié)晶行為，可以提高產(chǎn)品的結(jié)晶度，使產(chǎn)品以穩(wěn)定的晶型Ⅰ存在。同時(shí)聚合產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量高達(dá)1.29×106，為良好的球形結(jié)構(gòu)，粒徑分布為800～100 μm。

2013年，Androsch等[15]采用TiCl3/1/3AlCl3-Al(Et)2Cl催化體系，催化丙烯、丁烯-1共聚合，并對共聚產(chǎn)物的性能進(jìn)行測定。向聚丁烯-1中引入共聚單體丙烯，會改變產(chǎn)品的平均相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布，同時(shí)隨著丙烯單體含量的增加，聚合產(chǎn)品的熔融溫度降低。更重要的是共聚單體丙烯的引入會對聚丁烯-1的結(jié)晶過程產(chǎn)生影響。純的聚丁烯-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的半結(jié)晶時(shí)間為120 h。丙烯單體的引入顯著提高晶型轉(zhuǎn)變速度，使晶型轉(zhuǎn)變時(shí)間大大縮短。當(dāng)丙烯含量為11%和18%時(shí)，共聚物在降溫結(jié)晶過程中可直接形成穩(wěn)定的晶型Ⅰ。

近年來，有關(guān)聚丁烯釜內(nèi)合金制備的研究相對減少，而對聚丁烯-1釜內(nèi)合金性能的研究不斷增多。2015年，Lorenzo等[16]發(fā)現(xiàn)，在聚丁烯-1-乙烯共聚物體系中，乙烯的存在促進(jìn)了聚丁烯-1的晶型轉(zhuǎn)變。在結(jié)晶初期，試驗(yàn)溫度下均形成晶型Ⅰ，且溫度為-30 ℃時(shí)結(jié)晶速率最快，而在晶型轉(zhuǎn)變的中后期，20 ℃下的晶型轉(zhuǎn)變速率最快。

2018年，Liu等[17]研究發(fā)現(xiàn)，共聚物由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的速率由成核速率和結(jié)晶生長速率共同決定。低溫有利于成核，當(dāng)溫度在-28～-35.5 ℃時(shí)，晶型的轉(zhuǎn)變速率最快。同時(shí)乙烯單體的含量≥4.3%時(shí)，晶型轉(zhuǎn)變速率最快。

國內(nèi)有關(guān)聚丁烯-1釜內(nèi)合金的研究不斷增多。2013年，邵華鋒等[18]對聚丁烯-1釜內(nèi)合金的流變性能進(jìn)行研究。通過與高全同聚丁烯-1的流變性能得知，所合成的釜內(nèi)合金熔體是一種假塑性流體，且隨著測試溫度的升高其非牛頓指數(shù)變大，非牛頓性減小。在相同溫度和剪切速率下，釜內(nèi)合金的黏流活化能小于高全同聚丁烯-1的黏流活化能。隨剪切速率的升高，黏流活化能減小，其黏溫敏感性降低。

2018年，任合剛等[19]使用球形負(fù)載Z-N催化劑，并采用原位聚合的方式制備新型聚丁烯-1/聚丙烯釜內(nèi)合金，發(fā)現(xiàn)與丁烯-1本體聚合相比，用原位聚合可改善聚丁烯-1產(chǎn)物的形態(tài)，降低聚合物粒子之間的黏聯(lián)，使聚合物在釜內(nèi)成為球形顆粒。催化活性最高為10.4 kg/g，聚合產(chǎn)物的堆積密度為0.44 g/cm3，粒徑約為500 μm。同時(shí)，用原位聚合可縮短聚丁烯-1產(chǎn)品由不穩(wěn)定的晶型Ⅱ向穩(wěn)定的晶型I轉(zhuǎn)變周期。聚丁烯-1釜內(nèi)合金的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量都隨著丙烯結(jié)構(gòu)單元含量的提高而提高，但是聚合物的密度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率降低。

2020年，馬亞萍等[20]采用升溫淋洗分級的方法，對兩種采用序貫兩段聚合原位合成的等規(guī)聚丙烯/聚丁烯-1釜內(nèi)合金在-30～140 ℃進(jìn)行分級，并對級分的鏈結(jié)構(gòu)及序列分布、熱行為、相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)，該合金主要由5種級分組成，高等規(guī)聚丁烯-1為主要組分，同時(shí)含有少量的丁烯-丙烯嵌段共聚物和等規(guī)聚丙烯等。同時(shí)，合金B(yǎng)中高等規(guī)聚丁烯-1組分及嵌段共聚物組分含量較高，使得合金B(yǎng)具有較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、優(yōu)異的抗沖擊性能、較高的維卡軟化溫度及較快的晶型轉(zhuǎn)變速率。

目前，聚丁烯-1釜內(nèi)合金多采用Z-N型催化體系，聚合工藝多采用本體法或本體分段聚合工藝，其所用催化劑和聚合工藝相對單一。而具有高催化活性和單活性中心的茂金屬催化劑應(yīng)被進(jìn)一步開發(fā)作為聚丁烯-1釜內(nèi)合金的優(yōu)選催化劑。其聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布窄、聚合物結(jié)構(gòu)可控，可進(jìn)一步提升聚丁烯-1合金的應(yīng)用性能。針對聚丁烯-1釜內(nèi)合金的性能研究多集中于晶型轉(zhuǎn)變及力學(xué)性能方面，通過催化劑及聚合工藝的調(diào)控可獲得不同性能和用途的聚丁烯-1合金。因此對聚丁烯-1合金流變性能、熱穩(wěn)定性以及硬度等方面的研究也會不斷增多。

2 聚丁烯-1共混合金

與聚丁烯-1釜內(nèi)合金相比，采用聚丁烯-1與其他聚烯烴共混制備共混合金是工業(yè)上最簡單易行的方法之一。由于聚丙烯具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、成型加工性能，同時(shí)與聚丁烯-1的結(jié)構(gòu)相似，因此二者具有良好的相容性。采用共混改性的方式將二者混合，不僅可以一定程度上改善聚丁烯-1性能上的缺陷，同時(shí)還可擴(kuò)大聚丁烯-1的應(yīng)用范圍。

1987年，Lee等[21]研究了聚丁烯-1/聚丙烯共混物的等溫結(jié)晶行為。他們發(fā)現(xiàn)：當(dāng)共混物中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～25%時(shí)，結(jié)晶溫度由53 ℃提高到73 ℃；當(dāng)丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～25%時(shí)，共混物的結(jié)晶度最大。這主要是由于當(dāng)聚丙烯的加入量較低時(shí)，聚丙烯會在降溫結(jié)晶過程中首先結(jié)晶，為聚丁烯-1結(jié)晶提供晶核，促進(jìn)共混物結(jié)晶；但當(dāng)結(jié)晶溫度較高、聚丙烯含量較大時(shí)，聚丙烯鏈的遷移速率較大，難以聚集結(jié)晶，從而阻礙了聚丁烯-1的進(jìn)一步結(jié)晶。

2007年，Shambaugh等[22]將聚丙烯和聚丁烯-1采用熔融紡絲技術(shù)制備聚合物纖維，并對其力學(xué)性能和結(jié)晶行為進(jìn)行測定。結(jié)果表明，隨著聚丁烯-1含量的降低，聚合物纖維的拉伸強(qiáng)度不斷降低，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變不斷增大。當(dāng)聚丙烯含量≥50%時(shí)，聚丁烯-1的結(jié)晶度很低；當(dāng)聚丙烯含量為25%時(shí)，聚丁烯-1會結(jié)晶形成晶型Ⅰ′和晶型Ⅲ，聚丙烯的存在會抑制聚丁烯-1結(jié)晶的形成。

2012年，Li等[23]采用熔融共混的方式制備聚丁烯-1/聚丙烯共混物，并對其結(jié)晶行為、力學(xué)性能以及流變性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，向聚丁烯-1中混入聚丙烯，并不會改變聚丁烯-1的球晶形態(tài)，但會使其結(jié)晶尺寸變小，對聚丁烯-1的熔融溫度和結(jié)晶溫度沒有影響；同時(shí)，聚丙烯的加入會使聚丁烯-1的拉伸性能降低，彎曲性能增強(qiáng)，熔融狀態(tài)下熔體黏度對剪切速率的變化更加敏感。

2018年，Wang等[24]將少量聚丁烯-1與聚丙烯通過熔融共混等到共混物，并對聚丁烯-1的結(jié)晶行為進(jìn)行研究。當(dāng)聚丁烯-1的含量較高時(shí)，晶型Ⅱ的形成受到抑制，而在聚丁烯-1與聚丙烯的交界處由于異相表面成核作用，聚丁烯-1更易形成晶型Ⅰ′。同時(shí)考察了溫度對結(jié)晶行為的影響，當(dāng)結(jié)晶溫度較高時(shí)(85 ℃)，聚丁烯更易形成結(jié)晶Ⅰ′；而當(dāng)結(jié)晶溫度較低時(shí)(65 ℃)，聚丁烯-1由于異相成核作用更易形成亞穩(wěn)狀態(tài)的結(jié)晶Ⅱ。

2019年，Zhong等[25]采用溶液沉淀法制備聚丁烯-1-聚丙烯共混物，并對其結(jié)晶過程進(jìn)行研究。向聚丁烯-1中加入聚丙烯能夠促進(jìn)聚丁烯-1形成晶型Ⅰ′，而抑制晶型Ⅱ的形成。同時(shí)聚丙烯及聚丁烯-1的相對分子質(zhì)量也會對聚丁烯-1的結(jié)晶過程造成影響。相對分子質(zhì)量越低，結(jié)晶Ⅰ′越容易形成，這是由于當(dāng)聚丁烯-1和聚丙烯的相對分子質(zhì)量較低時(shí)，兩種樹脂的相容程度較好，聚丙烯在聚丁烯-1中的分散性好，促進(jìn)了Ⅰ′晶核的形成。

楊云明等[26]采用熔融共混法制備了聚丙烯/聚丁烯-1共混物，并對其相形態(tài)、流變性能和力學(xué)性能進(jìn)行測定。結(jié)果表明，聚丙烯/聚丁烯-1共混物具有一般非牛頓流體的流變特征，且表觀黏度隨著聚丁烯-1含量增加而增大。當(dāng)聚丁烯-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，聚丙烯與聚丁烯-1是均相混合，沒有產(chǎn)生相分離；當(dāng)聚丁烯-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%時(shí)，聚丙烯/聚丁烯-1共混物的表觀黏度大于兩組分黏度加和，產(chǎn)生兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)。聚丁烯-1的加入提高了聚丙烯/聚丁烯-1共混物的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，對PP有明顯的增韌和增強(qiáng)效果。

肖瑋佳等[27]采用熔融共混法制備了高全同聚丁烯-1/聚丙烯共混物，研究了聚丙烯的重均相對分子質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共混物力學(xué)性能及結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，聚丙烯的相對分子質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對全同聚丁烯-1的結(jié)晶溫度、相對結(jié)晶度影響不大。但聚丙烯的加入，可以顯著提高共混物的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和硬度，降低其沖擊強(qiáng)度。

賈婷等[28]同樣采用熔融共混法制備聚丙烯/聚丁烯-1共混物，并考察了聚丙烯-1熔體流動(dòng)速率和用量對聚丙烯流變性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，聚丙烯與聚丁烯-1二者相容性良好。當(dāng)聚丁烯-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，共混物的溶體流動(dòng)速率最大為37.9 g/10 min。隨著聚丁烯-1溶體流動(dòng)速率的增加，共混物的熔體強(qiáng)度降低。當(dāng)聚丁烯-1的溶體流動(dòng)速率為0.5 g/10 min時(shí)，對聚丙烯有明顯的增強(qiáng)和增韌效果，共混物的拉伸強(qiáng)度為31.11 MPa，沖擊強(qiáng)度為48.52 kJ/m2，與純聚丙烯相比分別提高了28.82%和185.24%。

采用聚丙烯與聚丁烯-1共混制備共混和合金，能夠很大程度上縮短聚丁烯-1的進(jìn)行轉(zhuǎn)變時(shí)間，并且提高聚丁烯-1的力學(xué)性能。但聚丙烯本身作為一種多晶型聚合物，將其引入到聚丁烯-1中，在一定程度上阻礙了聚丁烯-1結(jié)晶的生長，使得聚丁烯-1結(jié)晶不完善。

3 結(jié)束語

制備聚丁烯-1釜內(nèi)合金多采用Z-N催化體系，共聚單體多采用丙烯。丙烯的引入能夠促進(jìn)聚丁烯-1由晶型Ⅱ向穩(wěn)定晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變。由于聚丙烯與聚丁烯-1具有良好的相容性，多采用聚丙烯與聚丁烯-1熔融共混制備共混合金。聚丙烯不僅能夠改變聚丁烯-1的結(jié)晶性能，同時(shí)能夠很大程度上提高聚丁烯-1的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，改善聚丁烯-1的力學(xué)性能。盡管目前聚丁烯-1合金的研究尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但丁烯-1聚合及其相關(guān)的生產(chǎn)技術(shù)研究的不斷深入與加強(qiáng)，將有助于聚丁烯-1合金的工業(yè)應(yīng)用。