王兆新，任建華，姚傳慧，尹冠華

硫酸銅濃度及電流密度的變化對游離微珠輔助磨電鑄銅的影響

王兆新，任建華，姚傳慧，尹冠華

（山東理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博 255000）

目的 研究硫酸銅濃度及電流密度的變化對游離微珠輔助磨電鑄銅電流效率和沉積層表面形貌、顯微硬度的影響。方法 使用立式陰極回轉(zhuǎn)電鑄設(shè)備進(jìn)行單因素電鑄試驗，在硫酸銅質(zhì)量濃度分別為40、80、120 g/L的條件下，將電流密度由1 A/dm2增至4 A/dm2進(jìn)行試驗。使用庫侖計測量記錄流經(jīng)試驗回路的電荷量，使用精密電子天平稱取銅沉積層的質(zhì)量，使用掃描電子顯微鏡觀察銅沉積層的表面微觀形貌，使用顯微硬度計測量銅沉積層的顯微硬度。結(jié)果 硫酸銅質(zhì)量濃度為40 g/L，電流密度由1 A/dm2提高到4 A/dm2時，沉積層的表面形貌逐漸趨于光滑平整，電流效率隨著電流密度的增加先提高、后降低，在電流密度為2 A/dm2時增至最高95.4%，在電流密度為4 A/dm2時下降至最低92.7%。電流密度由1 A/dm2提高到3 A/dm2時，顯微硬度由120.3HV增至最高139.8HV。電流密度為4 A/dm2時，沉積層的表面粗糙度最低，為0.19 μm。硫酸銅質(zhì)量濃度為80 g/L條件下，電流密度為4 A/dm2時的沉積層表面最為平整，沉積層的表面粗糙度較低，為0.62 μm。電流密度由1 A/dm2提高到4 A/dm2時，電流效率由94.1%增至最高97.2%，顯微硬度由119.4HV增至最高146.3HV。硫酸銅質(zhì)量濃度為120 g/L條件下，電流密度由1 A/dm2提高到4 A/dm2時，沉積層表面的毛刺逐漸變小，且數(shù)量也逐漸減少，電流效率由93.9%增至最高97.6%，顯微硬度由117.3HV增至最高136.4HV。結(jié)論 在一定條件下提高電流密度或降低硫酸銅濃度，均可改善沉積層的表面形貌，提高沉積層的顯微硬度。游離微珠的運動磨削既可以改善沉積層的表面形貌，也可以改善沉積層內(nèi)部的晶粒組織結(jié)構(gòu)，提高沉積層的顯微硬度，但微珠的運動會磨削掉沉積層表面微量的銅，降低電鑄銅的電流效率。

酸性電鑄銅；輔助磨；硫酸銅質(zhì)量濃度；電流密度；電流效率；表面形貌；顯微硬度

電鑄銅因其具有較高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和延展性，被廣泛應(yīng)用于精密加工[1]、細(xì)微機(jī)械構(gòu)件[2]、航空航天、儀器制造、電子工業(yè)、模具制造等多種工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域[3-6]。電鑄加工是一種基于電化學(xué)陰極電沉積原理，金屬原子在陰極表面堆疊成形零件的制造工藝，具有較高的重復(fù)精度，能夠精確復(fù)制陰極母模的表面形狀[7-10]。傳統(tǒng)電鑄制造工藝存在使用的電流密度小、金屬離子沉積速度較慢、沉積層均勻性及表面質(zhì)量較差等缺點[6,11]。在電鑄加工過程中，金屬原子會在陰極表面形成晶核，繼續(xù)生長為晶粒，最后由下而上成長為柱狀晶。傳統(tǒng)電鑄加工只能得到尺寸粗大且不均勻的柱狀晶，柱狀晶存在尺寸不均勻性和生長各異性缺陷，而且柱狀晶之間排列不緊密[12-13]，這是造成電鑄層表面質(zhì)量和力學(xué)性能較差的主要原因。目前主要是通過陰極運動[14]、氣體攪拌、機(jī)械攪拌[15]、超聲復(fù)合攪拌[16]、加入添加劑[17]、使用脈沖電源[18]等方式，來改善陰陽極之間電場的均勻性和減少陰極表面的氫氣泡，從而獲得大小均勻的晶粒，提高沉積層的表面質(zhì)量和力學(xué)性能。總的來說，對于使用添加劑進(jìn)行電鑄銅的研究較多，有機(jī)添加劑能夠提高沉積層的表面質(zhì)量和力學(xué)性能，且電流效率幾乎可達(dá)到100%[19]。Monzón等[20]在電解液中加入添加劑制作出了Ni-Cu滾塑模具，模具表面光滑，且有較好的附著力，但對于厚度較大、加工時間較長的電沉積層來說，添加劑的消耗量較大，而且添加劑中各元素的消耗量不易控制。由于添加劑的配方太過復(fù)雜，長時間的揮發(fā)會造成電鑄液的成分發(fā)生變化，這會對零件各方面的性能產(chǎn)生不利影響[21-23]。另外，一些添加劑中的硫[24]、氯元素可能會混入到沉積層中，對沉積層的力學(xué)性能產(chǎn)生影響[6,25-26]。任建華等[27]將空心微珠懸浮于臥式陰極上半部，使用脈沖電源進(jìn)行電鑄銅加工，獲得了細(xì)小晶粒且表面形貌良好的銅沉積層。雖然使用脈沖電源能夠獲得表面形貌較好的沉積層，但是脈沖電源的價格較貴生產(chǎn)成本較高。

游離微珠輔助磨電鑄技術(shù)是通過向陰、陽極之間的空隙中添加硬質(zhì)微珠（陶瓷球）對陰極沉積層表面進(jìn)行運動磨削，從而提高電鑄層機(jī)械物理性能的精密電鑄技術(shù)。游離微珠對沉積層表面的微量磨削，會造成沉積層實際質(zhì)量的損失，因此研究電流效率的變化是十分必要的。沈春健等[12]在無添加劑的超低硫酸鹽濃度（20 g/L）電鑄液中，通過電鑄液的快速沖洗，使陰極獲得了較高的極化程度，電鑄層中的晶粒尺寸達(dá)到了納米級，得到了表面形貌較好、力學(xué)性能較高的電鑄層。

為研究硫酸銅濃度及電流密度的變化對游離微珠輔助磨電鑄銅電流效率的影響，獲得表面形貌良好、顯微硬度較高的銅沉積層。本文基于以上2種研究方法，在不同的硫酸銅濃度條件下研究電流密度的變化對游離微珠輔助磨電鑄銅的影響。

1 試驗

1.1 電鑄液成分及試驗參數(shù)

使用硫酸銅電鑄液進(jìn)行電鑄試驗，溶液的主要成分為五水合硫酸銅、濃硫酸（純度為98%）和去離子水。分別配制硫酸銅質(zhì)量濃度為40、80、120 g/L等3種不同濃度的電鑄液進(jìn)行試驗，電鑄銅試驗參數(shù)見表1。陰極芯模采用直徑為48 mm、長度為80 mm的不銹鋼圓筒，圓筒外側(cè)為電沉積區(qū)域，兩側(cè)用橡膠套隔絕。陽極為長100 mm、寬50 mm、厚10 mm的純銅板。選用規(guī)格為5 L的燒杯作為電鑄槽，陽極掛具材料為鈦合金。陰極筐為PVC材料，內(nèi)徑為100 mm，外徑為110 mm，高155 mm。

表1 電鑄銅試驗參數(shù)

1.2 試驗原理與方法

通過分析，不同試驗參數(shù)條件下，陰極上的電化學(xué)極化程度不同[28]。電化學(xué)動力學(xué)公式Butler-Volmer方程式[28]揭示了陰極工作電流密度（即電流密度）和陰極交換電流密度與陰極的電化學(xué)極化程度之間的聯(lián)系。

式中：a為陽極電荷傳質(zhì)常數(shù)；為電極反應(yīng)中涉及的電子數(shù)；為法拉第常數(shù)；為通用氣體常數(shù)；為熱力學(xué)溫度；c為陰極電荷傳質(zhì)常數(shù)；為電極電位；eq為平衡電位。

式（1）中，（－eq）為活化過電位，陰極上的活化過電位越高，則陰極獲得的電化學(xué)極化程度越高。提高陰極的工作電流密度（0）或降低陰極的交換電流密度（），均可提高陰極的極化程度[28]。當(dāng)硫酸銅濃度一定時，通過增加電流密度可獲得高電化學(xué)極化；電流密度一定時，通過降低硫酸銅濃度獲得較低的陰極交換電流密度，進(jìn)而使陰極獲得較高的電化學(xué)極化程度。電流密度，指的是陰陽極之間電荷流動的密度；陰極交換電流密度，指的是陰極表面Cu2+還原反應(yīng)所使用的電荷密度[28]。

電鑄銅電流效率公式為[29]：

式中：為電流效率；2為沉積層實際質(zhì)量，通過精密電子天平稱取獲得，g；1為通過法拉第第一定律計算得到的沉積層理論質(zhì)量，g；為回路中的電流，A；為Cu2+的電化學(xué)當(dāng)量，g/(A·s)；為回路中流過的電荷量，用庫侖計測量得出，C；為電鑄試驗時間，h。

電鑄層厚度計算公式為[30]：

式中：為陰極沉積的金屬層厚度，μm；為沉積金屬的密度，g/cm3；為電流密度，A/dm2；為電流效率；為陰極電沉積面積，dm2。

電鑄過程中陰極完全浸沒于微珠中，陰極的轉(zhuǎn)動會帶動微珠在沉積層表面運動，電鑄槽內(nèi)溶液的流動也會對微珠產(chǎn)生沖擊作用力帶動微珠運動，所以微珠的運動是復(fù)雜多變的。微珠緊貼沉積層表面運動，會干擾沉積層表面吸附金屬原子的運動遷移過程，導(dǎo)致Cu2+的電結(jié)晶過程緩慢。陰極表面吸附的金屬原子濃度提高，陰極表面的結(jié)晶過電位也隨之提高[30]。微珠在沉積層表面的磨削會產(chǎn)生較多的離子放電活化點[8]（即離子生長點），可提高沉積層表面晶核的成核率，使沉積層表面晶粒均勻分布[30]。微珠在陰陽極之間電場中的游離運動，會對陰陽極之間的電場進(jìn)行運動屏蔽，致使陰極表面同一位置的電場分布情況時刻進(jìn)行變化。電場未被屏蔽時陰極表面的晶粒會生長，電場被屏蔽時晶粒則停止生長。當(dāng)再一次有新的電場作用時，會形成另一個新的晶核成長為晶粒，晶粒繼續(xù)生長[31]。因此，微珠的運動屏蔽在一定程度上會細(xì)化陰極表面的晶粒。微珠對沉積層表面的運動磨削，會驅(qū)離吸附在沉積層表面的氫氣泡等雜質(zhì)，在一定程度上可以提高陰極的極限電流密度。電流密度的提高會使陰極獲得較高的極化程度，降低陰極表面臨界晶核的半徑，獲得小尺寸晶粒[28]。微珠在沉積層表面的運動會對沉積層表面進(jìn)行微量磨削，可以將沉積層表面的微小毛刺或凸起磨削掉，整平沉積層表面。

本文中電鑄銅試驗采用陰極立式放置的試驗方法，試驗裝置原理如圖1所示。陰極筐周圍加工間隔緊密的豎直長槽，在筐內(nèi)側(cè)緊貼一層耐腐蝕的尼龍紗網(wǎng)防止微珠漏出。陰極的回轉(zhuǎn)動力由減速電機(jī)提供，陽極正對于陰極放置，將陶瓷微珠倒入陰極筐與陰極之間的間隙。恒溫磁力攪拌器會帶動槽底部的磁性轉(zhuǎn)子，以恒定的速度轉(zhuǎn)動對溶液進(jìn)行攪拌，確保陰極周圍電鑄液的實時更新。測溫傳感器可以實時檢測電鑄溶液的溫度，維持電鑄溶液溫度穩(wěn)定。將陰極筐等放入超聲清洗機(jī)中清洗去油脂，用去離子水沖洗后放入電鑄槽中，用2層滌綸布陽極袋包裹陽極及陽極掛具，然后將陽極掛具固定在電鑄槽內(nèi)壁上。陽極袋可以防止陽極溶解時析出的雜質(zhì)污染電鑄液。陰極表面用600#—1 000#的砂紙打磨后，放入超聲清洗機(jī)中清洗，然后用無水乙醇擦拭。用去離子水沖洗后安裝固定，下移升降臺使陰極處于規(guī)定標(biāo)記位置。陽極銅板通過陽極掛具與電源正極連接，陰極通過導(dǎo)電滑環(huán)與電源負(fù)極連接。微珠材質(zhì)為氧化鋯陶瓷微珠，每次試驗過程中，微珠的加入質(zhì)量使用精密電子天平稱取。試驗前，用去離子水浸泡沖洗2～3遍后烘干。電源為蘇州萬瑞達(dá)電氣公司生產(chǎn)的RD系列數(shù)字直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源。

每次進(jìn)行微珠輔助磨電鑄銅試驗之前，先進(jìn)行無微珠磨電鑄銅試驗，時間為3 h。分析檢測數(shù)據(jù)，通過式（2）計算出無微珠磨電鑄銅的電流效率。然后通過式（3）大體推測出球磨電鑄銅的試驗時間，得到厚度為240 μm左右的銅沉積層。試驗前，用精密電子天平稱出陰極基體的質(zhì)量，試驗結(jié)束后，取出陰極用清水沖洗并吹干，然后立即稱取其質(zhì)量。沉積層的實際質(zhì)量為后者減去基體的質(zhì)量，通過式（2）計算即可得到球磨電鑄銅的電流效率。

試驗回路中流過的電荷量使用蘇州科元儀器儀表有限公司生產(chǎn)的KYA系列庫侖計測量記錄得到。沉積層的表面微觀形貌，使用美國FEI公司生產(chǎn)的Apreo S型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）檢測。沉積層的顯微硬度，使用HVS-1000A型數(shù)字自動磚塔顯微硬度計檢測，試驗力選擇0.30 kg，加載時間為10 s，每個試驗件測量9個不同位置，取其平均值。

圖1 試驗裝置原理

2.1 沉積層表面微觀形貌

硫酸銅質(zhì)量濃度為40g/L時，各電流密度條件下的球磨沉積層表面微觀形貌如圖2所示?？梢钥吹?，隨著電流密度由1 A/dm2增至4 A/dm2，沉積層表面的晶粒尺寸逐漸減小，毛刺及凸起逐漸變小，且被微珠磨削掉。這是因為電流密度的增加可使陰極表面還原反應(yīng)消耗Cu2+的速度增加，則陰極周圍Cu2+的濃度會逐漸降低。陰極周圍Cu2+的濃度降低會使陰極的交換電流密度降低，從而使陰極上的活化過電位提高，進(jìn)而使陰極的極化程度提高，晶粒的細(xì)化程度提高。微珠的運動磨削既可以細(xì)化晶粒，也可以驅(qū)離沉積層表面的雜質(zhì)，還會在沉積層表面產(chǎn)生較多的離子生長點，改善沉積層表面晶粒的分布狀態(tài)[30]。陰極周圍Cu2+的濃度降低，會使歧化反應(yīng)的速度逐漸降低，沉積層表面聚集的銅粉量逐漸減少[8]，其表面形成的凸起逐漸變小，且數(shù)量逐漸減少，小凸起可以及時被微珠磨削掉，整平沉積層表面。電流密度為3 A/dm2時，沉積層表面晶粒連接致密，表面較為光滑平整，且其表面粗糙度為0.26 μm。電流密度為4 A/dm2時，沉積層表面雖光滑平整，表面粗糙度為0.19 μm，但是可看到沉積層表面分布有若干細(xì)小孔隙。這是由于電流密度為4 A/dm2時，陰極表面的濃差極化程度較高，析氫較為劇烈，游離微珠的作用相對減弱，不能及時將沉積層表面的氫氣泡完全驅(qū)離干凈，微量氫氣泡會吸附在沉積層表面，影響Cu2+的沉積結(jié)晶狀態(tài)。又因此時Cu2+的沉積結(jié)晶速度較快，所以沉積層表面會出現(xiàn)針孔。試驗過程中，陰極表面產(chǎn)生的氫氣泡會被游離微珠驅(qū)離陰極表面，離開陰極表面后的氫氣泡會從電鑄溶液中上浮到溶液表面。若溶液表面的氫氣泡出現(xiàn)速度較快、體積較大、數(shù)量較多，則此時陰極表面的濃差極化程度較高，析氫較為劇烈；反之，則濃差極化程度較低，析氫程度較低。

硫酸銅質(zhì)量濃度為80 g/L時，球磨沉積層的表面微觀形貌如圖3所示?？梢钥闯?，電流密度由1 A/dm2增至4 A/dm2時，沉積層表面的晶粒尺寸逐漸減少，毛刺及凸起逐漸變小，微珠逐漸將其磨削掉，沉積層表面逐漸趨于平整。電流密度為4 A/dm2時，沉積層表面的晶粒連接較為致密，其表面的小凸起均被微珠磨削掉，沉積層表面較為平整，其表面粗糙度為0.62 μm。這說明電流密度的逐步提高加上微珠的運動磨削，可逐漸使陰極表面的晶粒細(xì)化，還可使沉積層表面的晶粒分布逐漸趨于均勻，晶粒之間的連接逐漸緊密。通過對比圖2與圖3可以看到，硫酸銅質(zhì)量濃度80 g/L時，沉積層表面的晶粒相比于40 g/L時的晶粒尺寸大，而且80 g/L時沉積層表面的毛刺和凸起數(shù)量多且較大。這是因為硫酸銅濃度為80 g/L時陰極周圍Cu2+的濃度較高，陰極的極化程度較低，所以其陰極表面生成的晶粒尺寸略大。陰極周圍Cu2+濃度較高時，歧化反應(yīng)的進(jìn)程也相對較快，沉積層表面聚集的銅粉量較多，因此硫酸銅質(zhì)量濃度為80 g/L時，沉積層表面的毛刺及凸起會相對較多且較大。

圖2 硫酸銅質(zhì)量濃度40g/L時銅沉積層表面的SEM形貌

圖3 硫酸銅質(zhì)量濃度為80 g/L時銅沉積層表面的SEM形貌

硫酸銅質(zhì)量濃度為120 g/L時，球磨沉積層的表面微觀形貌如圖4所示?？梢钥吹?，電流密度逐步增加的過程中，沉積層表面的晶粒尺寸逐漸變小，毛刺及凸起逐漸變小，且數(shù)量逐漸減少。這是由于電流密度的逐步提高加上微珠的運動磨削，兩者共同作用可提高晶粒的細(xì)化程度，也會使沉積層表面形成的凸起逐漸變小，易被微珠磨削，從而改善表面形貌。通過與圖2、圖3相比較可以看到，硫酸銅質(zhì)量濃度為120 g/L時，沉積層表面的晶粒尺寸較大，毛刺及凸起數(shù)量較多且較大，而且沉積層表面雖有磨削痕跡，但微珠未能充分將毛刺及凸起磨削掉。這是因為硫酸銅濃度提高后，陰極周圍的Cu2+濃度較高，降低了陰極的極化程度。雖然微珠對陰陽極之間電場的運動屏蔽，在一定程度上會影響晶粒的生長狀態(tài)減小晶粒尺寸，但是由于陰極極化程度的降低，造成陰極表面生成的晶粒尺寸仍然較大。陰極周圍Cu2+濃度的提高會加快歧化反應(yīng)的發(fā)生，致使沉積層表面聚集的銅粉量增多[8]，其表面形成的凸起數(shù)量較多且較大，又因沉積層的硬度較高，所以微珠只能磨削掉毛刺的一小部分。總體上來看，相同硫酸鹽濃度條件下，電流密度由1 A/dm2增至4 A/dm2時，沉積層表面的毛刺及凸起逐漸變小，且數(shù)量減少；相同電流密度條件下，硫酸鹽濃度較低時，獲得的銅沉積層表面毛刺及凸起較小，且數(shù)量較少。

2.2 電流效率的變化

圖5a為無球磨電鑄銅時各試驗條件下的電流效率。在硫酸鹽質(zhì)量濃度為40 g/L條件下，隨著電流密度的增加，電流效率逐漸下降，電流密度為3、4 A/dm2時，下降較快。這是因為電流密度的逐步增加，使陰極表面Cu2+的消耗速度大于補充速度，導(dǎo)致陰極表面的濃差極化程度加劇，陰極表面的H+得電子產(chǎn)生氫氣，會造成電流效率降低[32-34]。當(dāng)陰極附近的陽離子消耗速度大于補充速度時，陰極周圍的電鑄液濃度與整體溶液濃度之間會存在一個濃度梯度差值，這種差值引起的電極電勢的變化稱為濃差極化[28]。電流密度為3、4 A/dm2時，會有較多的氫氣泡會吸附在沉積層表面，導(dǎo)致沉積層組織結(jié)構(gòu)松散，陰極持續(xù)轉(zhuǎn)動會使得沉積層邊緣處松散的銅組織脫落。理論上，陰極表面H+所消耗的電子數(shù)量是非常少的，銅粉脫落是造成電流效率下降的主要原因。硫酸鹽質(zhì)量濃度為80 g/L、電流密度大于2 A/dm2時，電流效率出現(xiàn)下降，但總體上相比于濃度為40 g/L時較高。這是因為硫酸鹽質(zhì)量濃度為80 g/L時，陰極上的濃差極化程度較低，銅粉脫落量較低，使得電流效率下降較少。硫酸鹽質(zhì)量濃度為120 g/L條件下，電流效率均接近于100%，說明120 g/L時，濃差極化的影響非常小。圖5b為球磨電鑄銅時的電流效率。總體上來看，加入微珠后，各試驗條件下的電流效率均小于未加微珠時。這是因為微珠在沉積層表面的運動，會磨削掉沉積層表面一部分銅。加入微珠后，硫酸鹽質(zhì)量濃度為80、120 g/L時的電流效率，是隨著電流密度的增加而逐漸提高的。這是由于微珠的運動磨削可以驅(qū)離沉積層表面的各種雜質(zhì)，還可以改善沉積層的組織結(jié)構(gòu)，提高沉積層的顯微硬度。硬度提高后，沉積層表面微珠磨削掉的銅減少。

圖4 硫酸銅質(zhì)量濃度120 g/L時銅沉積層表面的SEM形貌

圖5 有無球磨條件下電鑄銅的電流效率

電流密度為1 A/dm2時，硫酸鹽濃度較低條件下的電流效率較高。這是由于電流密度為1 A/dm2時，較低硫酸鹽濃度條件下沉積層的顯微硬度較高，因此沉積層表面被磨削掉的銅較少。硫酸鹽濃度較高時，沉積層的顯微硬度較低，被磨削掉的銅較多，因此沉積層實際質(zhì)量損失得較多，導(dǎo)致電流效率較低。電流密度為2 A/dm2時，硫酸鹽質(zhì)量濃度為40 g/L條件下陰極表面Cu2+的消耗速度大于補充速度，陰極表面出現(xiàn)濃差極化，微珠會磨削掉沉積層邊緣處一部分松散的銅組織，因此其電流效率略小于80 g/L時的電流效率。但是40 g/L時沉積層的顯微硬度是較高的，沉積層表面被微珠磨削掉的銅并不多，所以40 g/L時的電流效率仍高于120 g/L時的電流效率。120 g/L時，沉積層的顯微硬度較低，被微珠磨削掉的銅較多，因此其電流效率最低。電流密度增至3 A/dm2時，硫酸鹽質(zhì)量濃度為40 g/L條件下陰極表面析氫劇烈。雖然此時沉積層的顯微硬度較高，但是沉積層的邊緣處會形成較多“雪花狀”的尖刺，造成邊緣處析氫劇烈，導(dǎo)致邊緣處的組織結(jié)構(gòu)較為松散，松散的組織會被微珠磨削掉，因此其電流效率較低。硫酸鹽質(zhì)量濃度為80 g/L時，陰極表面略微出現(xiàn)析氫現(xiàn)象，因此其電流效率略小于120 g/L的電流效率。電流密度增至4 A/dm2時，硫酸鹽質(zhì)量濃度為40 g/L的陰極表面析氫愈發(fā)劇烈，沉積層的硬度非常低，所以被磨削掉的銅很多，因此其電流效率最低。硫酸鹽質(zhì)量濃度為80 g/L時的陰極表面的析氫程度略微提高，加上沉積層邊緣處的松散的銅組織會被微珠磨削掉，故其電流效率小于120 g/L的電流效率。

2.3 沉積層顯微硬度

硫酸銅質(zhì)量濃度為40 g/L時，有無球磨試驗得到的沉積層顯微硬度如圖6a所示。隨著電流密度的逐步增加，無球磨沉積層顯微硬度不斷下降，其中3、4 A/dm2時下降較快。主要原因是電流密度的增加，使得陰極表面Cu2+的消耗速度逐步大于補充速度，陰極表面濃差極化的程度提高，氫氣泡及一些雜質(zhì)會吸附在沉積層表面，造成沉積層的組織結(jié)構(gòu)缺陷顯微硬度下降[35]。加入微珠后，沉積層的顯微硬度得到提高。電流密度為3、4 A/dm2時，顯微硬度變化最大，分別由72.3HV、40.1HV提高到139.8HV、102.3HV。這是由于微珠的運動磨削會將沉積層表面吸附的氫氣泡等雜質(zhì)驅(qū)離，避免了沉積層表面凹坑、針孔等不利影響。微珠對沉積層表面的運動磨削既可細(xì)化晶粒，還可提高沉積層內(nèi)部晶粒分布的均勻性[30]。由細(xì)晶強化理論分析可知[30]，沉積層內(nèi)部的晶粒尺寸越小，晶粒組織分布越均勻，沉積層的力學(xué)性能越高。電流密度為4 A/dm2時，陰極表面析氫劇烈，會有氫原子混入沉積層內(nèi)部，導(dǎo)致沉積層出現(xiàn)“氫脆”現(xiàn)象，其顯微硬度降至102.3HV。

圖6 不同試驗條件下沉積層的顯微硬度

硫酸銅質(zhì)量濃度為80、120 g/L時，有無球磨試驗得到的沉積層顯微硬度如圖6b、c所示?？梢钥闯?，無球磨沉積層的顯微硬度在100HV浮動，其中硫酸銅質(zhì)量濃度為80 g/L、電流密度為4 A/dm2時，無球磨沉積層的顯微硬度降低，這是由于濃差極化的影響。加入微珠后，沉積層的顯微硬度均得到提高，硫酸銅質(zhì)量濃度為80 g/L、電流密度為4 A/dm2條件下得到沉積層的顯微硬度達(dá)到146.3HV。這說明微珠的運動磨削可以驅(qū)離吸附在沉積層表面的銅粉及氫氣泡等雜質(zhì)，細(xì)化晶粒的同時還會改善沉積層中晶粒的分布狀態(tài)，提高沉積層的顯微硬度。

從圖6d各試驗條件下得到的球磨沉積層顯微硬度數(shù)據(jù)圖中可以看出，電流密度值相同時，硫酸銅濃度較低條件下沉積層的顯微硬度較高。質(zhì)量濃度為120 g/L、電流密度為4 A/dm2時，得到的沉積層顯微硬度為136.4HV小于80 g/L、4 A/dm2時的顯微硬度146.3HV。總體上來看，80 g/L時球磨沉積層的顯微硬度均高于120 g/L時的顯微硬度。這是因為硫酸銅濃度較低時，陰極周圍的Cu2+濃度較低，使得陰極上的極化程度較高，陰極表面生成的晶粒尺寸較小。陰極周圍Cu2+濃度較低時，歧化反應(yīng)的速度較低，則混入沉積層內(nèi)部的銅粉量較少，沉積層內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)較為緊密，從而使沉積層顯微硬度提高[8]。

3 結(jié)論

設(shè)計了一種立式陰極回轉(zhuǎn)運動電鑄設(shè)備，研究了硫酸銅濃度及電流密度的變化對游離微珠輔助磨電鑄銅電流效率、電鑄層表面微觀形貌和顯微硬度的影響。

1）通過對有無球磨電鑄銅電流效率的對比分析，發(fā)現(xiàn)相同試驗條件下微珠對沉積層的微量磨削，會導(dǎo)致電鑄銅電流效率低于無球磨電鑄銅電流效率。同一電流密度、不同硫酸鹽濃度條件下，陰極上濃差極化的影響程度不同，無球磨電鑄銅的電流效率不同。

2）電流密度一定、硫酸銅濃度不同時，陰極的極化程度不同。硫酸銅濃度較低時，陰極獲得的極化程度較高，得到的沉積層表面形貌較好，顯微硬度高。硫酸銅質(zhì)量濃度為40 g/L、電流密度為3 A/dm2條件下，得到的銅沉積層表面平整光滑，表面粗糙度為0.26 μm，顯微硬度達(dá)到139.8HV，電鑄銅電流效率為94.6%。

3）硫酸銅濃度不變時，隨著電流密度的增加，陰極的極化程度會逐步提高，得到的沉積層表面形貌較好，顯微硬度較高。硫酸鹽質(zhì)量濃度為80 g/L、電流密度為4 A/dm2條件下，得到的銅沉積層表面較為平整，表面粗糙度為0.62 μm，顯微硬度達(dá)到146.3HV，電鑄銅電流效率為97.2%。

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Effects of Copper Sulfate Concentration and Current Density on Free Microbeads Assisted Grinding Electroformed Copper

(School of Mechanical Engineering, Shandong University of Technology, Shandong Zibo 255000, China)

The work aims to study the effects of copper sulfate concentration and current density on the surface morphology, microhardness and current efficiency of free microbeads assisted grinding electroformed copper deposition. The current density was increased from 1 A/dm2to 4 A/dm2for single factor electroformed copper test under the conditions of copper sulfate concentration of 40 g/L, 80 g/L and 120 g/L with a vertical cathode rotary electroforming equipment,including cathode movement and conductive part, anode hanger, free bead assisted grinding electroforming unit, electrodeposition unit, electroforming liquid circulation and temperature control system. The free bead assisted grinding electroforming unit was a circular cathode basket that limited the beads within a certain range. The inner side of the anode basket was close to the nylon yarn net to prevent the beads from leaking out. A coulomb meter was used to measure and record the amount of charge flowing through the test circuit. A precision electronic balance was used to measure the quality of the copper deposition layer. A scanning electron microscope was used to observe the surface microscopic morphology of the copper deposition layer. A microhardness tester was used to measure the microhardness of the copper deposited layer. A microhardness tester was used to measure the microhardness of the copper deposition. And a roughness measuring instrument was used to measure the surface roughness of the deposited layer. When the concentration of copper sulfate was 40 g/L and the current density increased from 1 A/dm2to 4 A/dm2, the surface morphology of the electrodeposition gradually became smooth and flat. The current efficiency increased first and then decreased with the increase of current density. The current efficiency came up to the highest 95.4% at a current density of 2 A/dm2, and decreased to the lowest 92.7% at a current density of 4 A/dm2. When the current density increased from 1 A/dm2to 3 A/dm2, the microhardness increased from 120.3HV to 139.8HV. The lowest surface roughness was0.19 μm at a current density of 4 A/dm2. When the concentration of copper sulfate was 80 g/L, and the current density increased to 4 A/dm2, the surface roughness of the electroformed layer was0.62 μm, the current efficiency and microhardness were the highest. The current efficiency increased from 94.1% to 97.2%, and the microhardness increased from 119.4HV to 146.3HV with the current density increasing from 1 A/dm2to 4 A/dm2. When the concentration of copper sulfate was 120 g/L, the burrs on the surface of the electroformed layer became smaller and the number of burrs decreased gradually. The current efficiency increased from 93.9% to 97.6%, and the microhardness increased from 117.3HV to 136.4HV with current density increasing from 1 A/dm2to 4 A/dm2. When the current density was 4 A/dm2, the burrs were the least and smaller, and the current efficiency and microhardness increased to the highest. The surface morphology and microhardness of the electroformed layer could be improved by increasing current density or decreasing the concentration of copper sulfate under certain conditions. The grinding of free microbeads can not only improve the surface morphology of the electroformed copper layer, but also improve the grain structure and microhardness of the electroformed copper layer. However, the movement of the microbeads will grind away trace amounts of copper from the surface of electroformed copper layer and reduces the current efficiency of copper electroforming.

acid electroformed copper; auxiliary grinding; mass concentration of copper sulfate; current density; current efficiency; surface topography; microhardness

TQ153.4

A

1001-3660(2023)01-0401-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.041

2021–11–05；

2022–05–11

2021-11-05；

2022-05-11

國家自然科學(xué)基金青年基金（51805302）

The National Natural Science Foundation of China for the Youth (51805302)

王兆新（1994—），男，碩士研究生，主要研究方向為電化學(xué)加工。

WANG Zhao-xin (1994-), Male, Postgraduate, Research focus: electrochemical manchining.

任建華（1986—），男，博士，講師，主要研究方向為電化學(xué)加工、電鑄制造新工藝及電鑄設(shè)備。

REN Jian-hua (1986-), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: electrochemical manchining, new electroforming technology and development of electroforming equipment.

王兆新, 任建華, 姚傳慧, 等.硫酸銅濃度及電流密度的變化對游離微珠輔助磨電鑄銅的影響[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(1): 401-409.

WANG Zhao-xin, REN Jian-hua, YAO Chuan-hui, et al. Effects of Copper Sulfate Concentration and Current Density on Free Microbeads Assisted Grinding Electroformed Copper[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 401-409.

責(zé)任編輯：劉世忠