暫堵用小分子水凝膠的構(gòu)筑及性能研究

王升東，歐宇鈞，朱 沫，楊子騰，楊 陽，魯紅升,3**

(1.中海石油(中國)有限公司深圳分公司，廣東 深圳 518054；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；3.西南石油大學(xué)油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

聚合物水凝膠是具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含有聚合物和大量水分子的軟材料[1-2]，其交聯(lián)方式有化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)水凝膠是以共價(jià)鍵交聯(lián)形成的水凝膠，常見的交聯(lián)劑如N, N′-亞甲基雙丙烯酰胺等具有兩個(gè)雙鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)[3]。物理交聯(lián)是以非共價(jià)鍵交聯(lián)形成的水凝膠又稱為超分子水凝膠，常見的物理交聯(lián)作用有氫鍵作用[4]、靜電作用[5]、疏水作用[6]、主客體作用[7]等。因此，物理交聯(lián)水凝膠也包括聚合物水凝膠和小分子水凝膠。由于物理交聯(lián)的水凝膠具有響應(yīng)可逆性、自愈性、可注射性等，這在藥物釋放[8]、組織工程[9]、油田暫堵[10]等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。

與聚合物水凝膠相比，小分子水凝膠具有較快的響應(yīng)性、易破膠、破膠液殘留少等優(yōu)點(diǎn)[11]。因此小分子水凝膠受到了人們的廣泛關(guān)注和研究。小分子水凝膠通常是由表面活性劑或凝膠因子等小分子物質(zhì)組裝而成。然而，大多數(shù)小分子水凝膠的成膠時(shí)間較慢。Aramaki等[12]以12-羥基十八酸、十二烷基三甲基溴化銨及水楊酸鈉作為凝膠因子，在 90 ℃ 條件下加熱溶解并冷卻至室溫后，仍需要在室溫下平衡至少 24 h 才能完全成膠。Yan等人[13]首先合成了一種松香基表面活性劑，在 50 ℃ 條件下使其完全溶解，再置于 25 ℃ 恒溫箱中并平衡 96 h 后才能進(jìn)一步成膠?？梢姡蠖嗄z因子型或表面活性劑型小分子水凝膠的制備都需要平衡較長的時(shí)間。本文以芥酸酰胺丙基二甲胺、無水檸檬酸及十六烷基三甲基溴化銨三種小分子物質(zhì)快速構(gòu)筑了一種基于靜電作用和疏水作用的小分子水凝膠，并探究了小分子水凝膠作為暫堵材料的成膠性能、破膠性能以及流變性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HAAKE MAES Ⅲ高溫流變儀，德國哈克公司；DV2T黏度計(jì)，美國博勒飛公司。芥酸酰胺丙基二甲胺(芥酸PKO)，工業(yè)級(jí)，四川華析科技有限公司；無水檸檬酸(CA)，AR，成都科隆化學(xué)品有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，AR，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；無水碳酸鈉，AR，成都科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 小分子水凝膠的構(gòu)筑

在燒杯中稱取一定量芥酸PKO，加入蒸餾水，置于 50 ℃ 水浴下攪拌溶解，完全溶解后，向其中加入一定量CA，芥酸PKO與CA的物質(zhì)的量比固定為3∶1。不斷攪拌上述溶液至粘稠狀后再加入一定量CTAB，并繼續(xù)攪拌后可快速形成小分子水凝膠。

1.2.2 性能評(píng)價(jià)

通過凝膠強(qiáng)度代碼[14]對(duì)小分子水凝膠的成膠強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。選擇P60平板轉(zhuǎn)子用HAAKE MAES Ⅲ高溫流變儀在 30 ℃ 條件下測量小分子水凝膠的零剪切粘度、黏度流變曲線以及黏彈性曲線。從加入碳酸鈉溶液到完全破膠時(shí)，記錄小分子水凝膠的破膠時(shí)間，并選擇LV60轉(zhuǎn)子用DV2T黏度計(jì)測試小分子水凝膠破膠液的表觀黏度，表觀黏度測試溫度為 30 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB加量對(duì)水凝膠成膠性能的影響

根據(jù)芥酸PKO與CA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，二者充分反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量之比為3∶1，CTAB不參與化學(xué)反應(yīng)，但在小分子水凝膠的形成中起到了重要作用。因此固定芥酸PKO與CA的物質(zhì)的量比為3∶1，固相含量為15%，探究不同CTAB加量對(duì)水凝膠成膠性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 CTAB加量對(duì)水凝膠成膠性能的影響

由表1可得，當(dāng)體系中不含CTAB時(shí)，芥酸PKO與檸檬酸可形成黏彈性流體，但不能成膠。隨著CTAB加量的增加，形成的水凝膠的強(qiáng)度及零剪切黏度也隨之增加。芥酸PKO與檸檬酸反應(yīng)后，芥酸PKO結(jié)構(gòu)中的叔胺被質(zhì)子化，形成季銨鹽型陽離子表面活性劑。此時(shí)，3 mol 被質(zhì)子化的芥酸PKO與 1 mol 的檸檬酸鹽在靜電作用及疏水作用的誘導(dǎo)下形成蠕蟲狀膠束，蠕蟲狀膠束相互纏結(jié)形成了一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但此時(shí)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱難以形成不可流動(dòng)的凝膠，而是形成了具有一定黏度的黏彈性流體。當(dāng)加入CTAB后，CTAB的疏水尾鏈與蠕蟲狀膠束的疏水部位進(jìn)一步纏結(jié)，這能夠有效促進(jìn)蠕蟲狀膠束的增長，也使得蠕蟲狀膠束進(jìn)一步纏結(jié)，進(jìn)而形成了更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終使得黏彈性流體轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃?dòng)的凝膠。因此，CTAB加量越多，蠕蟲狀膠束增長及纏結(jié)的程度也越高，形成的小分子水凝膠的成膠強(qiáng)度越大、零剪切黏度越高。

2.2 固含量對(duì)水凝膠成膠性能的影響

為了進(jìn)一步明確小分子水凝膠能夠成膠的固含量濃度范圍，保持芥酸PKO、CA及CTAB的物質(zhì)的量比為3∶1∶1不變，探究不同固含量對(duì)小分子水凝膠成膠性能的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可得，當(dāng)固含量為5%時(shí)，體系不能成膠；當(dāng)固含量為10%及以上時(shí)，能夠形成水凝膠，且成膠強(qiáng)度逐漸增加、零剪切黏度逐漸增大。當(dāng)固含量較低時(shí)，體系中的蠕蟲狀膠束較少，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也比較稀疏，因此難以包裹大量的水分子而形成凝膠，仍為具有一定黏度的黏彈性流體。隨著固含量的增加，體系中的蠕蟲狀膠束數(shù)量增加，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸變得致密，因此能夠有效包裹大量水分子而形成水凝膠，且凝膠的成膠強(qiáng)度和零剪切黏度也逐漸增大。

表2 不同固含量對(duì)水凝膠成膠性能的影響

2.3 破膠劑加量對(duì)破膠性能的影響

芥酸PKO與檸檬酸反應(yīng)后，芥酸PKO被質(zhì)子化而形成蠕蟲狀膠束，并進(jìn)一步纏結(jié)形成水凝膠。可見，小分子水凝膠形成的關(guān)鍵一步是芥酸PKO的質(zhì)子化過程，這個(gè)過程是一個(gè)具有pH響應(yīng)的可逆過程。通過調(diào)整體系的pH值可有效控制小分子水凝膠的成膠及破膠過程。因此，使用堿性溶液與水凝膠作用可使得被質(zhì)子化的芥酸PKO去質(zhì)子化重新形成芥酸PKO，這也就破壞了形成蠕蟲狀膠束的靜電作用，從而實(shí)現(xiàn)了破膠。為了避免強(qiáng)堿溶液在實(shí)際使用中發(fā)生強(qiáng)烈腐蝕等副作用，選用弱堿性試劑碳酸鈉作為小分子水凝膠的破膠劑。因此，配制了5% ～ 25%等不同含量的碳酸鈉溶液，探究不同碳酸鈉含量對(duì)破膠時(shí)間及破膠液黏度的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 不同碳酸鈉含量對(duì)破膠時(shí)間的影響

圖2 不同碳酸鈉含量對(duì)破膠液黏度的影響

由圖1可得，隨著碳酸鈉含量增加，小分子水凝膠的破膠時(shí)間逐漸降低。當(dāng)加入碳酸鈉溶液后，小分子水凝膠中被質(zhì)子化的芥酸PKO去質(zhì)子化而重新形成芥酸PKO，形成蠕蟲狀膠束的靜電作用被破壞，從而破壞了蠕蟲狀膠束進(jìn)而實(shí)現(xiàn)水凝膠的破膠。當(dāng)碳酸鈉溶液濃度較高時(shí)，溶液中電離出的氫氧根離子濃度也較高，被質(zhì)子化的芥酸PKO中季銨鹽離子與氫氧根離子的碰撞幾率增加，這就有效加速了去質(zhì)子化作用的反應(yīng)速率。從圖2看出，小分子水凝膠破膠后，破膠液的表觀黏度都比較低，說明了小分子水凝膠在堿性條件下能夠被完全破膠，因此也能夠避免高分子水凝膠破膠不徹底而可能出現(xiàn)的堵塞情況。綜上，小分子水凝膠具有較快的破膠速率，而且破膠比較徹底。

2.4 小分子水凝膠的流變性能

小分子水凝膠的流變性能可以進(jìn)一步反映出水凝膠的成膠情況，以及可以從宏觀角度分析小分子水凝膠中結(jié)構(gòu)的變化情況。采用平板模式，設(shè)置剪切速率為0.001～1000 s-1，測試不同CTAB含量水凝膠的黏度隨剪切速率的流變曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同CTAB加量水凝膠的黏度流變曲線

由圖3可得，隨著CTAB加量的增多，小分子水凝膠的黏度隨之增加。這是CTAB的疏水尾鏈與蠕蟲狀膠束的疏水部位相互作用，進(jìn)一步促進(jìn)了蠕蟲狀膠束的增加，從而使得形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，小分子水凝膠的分子間作用力增強(qiáng)，表現(xiàn)出黏度逐漸增大。此外，隨著剪切速率的增加，小分子水凝膠的黏度先保持一段恒定值，此時(shí)的黏度也即是零剪切黏度。當(dāng)剪切速率繼續(xù)增加，小分子水凝膠的黏度逐漸降低。在低剪切速率下，出現(xiàn)一段牛頓平臺(tái)，這是由于小分子水凝膠中的蠕蟲狀膠束在低剪切的作用未被破壞，而在高剪切速率下，呈現(xiàn)出剪切稀釋的現(xiàn)象，這是小分子水凝膠中的蠕蟲狀膠束被剪切破壞。以上現(xiàn)象充分展現(xiàn)了蠕蟲狀膠束典型的流變特征，CTAB加量較高時(shí)，牛頓平臺(tái)表現(xiàn)越大，這也證實(shí)了CTAB加量對(duì)蠕蟲狀膠束的增長和纏結(jié)起到了一定的促進(jìn)作用。

圖4 振幅掃描下水凝膠的黏彈性曲線

進(jìn)一步，選擇芥酸PKO、CA、CTAB的物質(zhì)的量比為3∶1∶1及3∶1∶2的小分子水凝膠，并對(duì)其進(jìn)行動(dòng)態(tài)的黏彈性掃描測試。圖4是振幅掃描下小分子水凝膠的黏彈性曲線，設(shè)置角頻率為1 rad/s，應(yīng)變?cè)?.01 ～ 1000 %之間變化。圖5是頻率掃描下小分子水凝膠的黏彈性曲線，設(shè)置應(yīng)變?yōu)?0 %，角頻率在0.05 ～10 rad/s 之間變化。

圖5 頻率掃描下水凝膠的黏彈性曲線

由圖4可得，在低應(yīng)變掃描下，水凝膠的模量出現(xiàn)一段平臺(tái)值，即為線形黏彈區(qū)，這符合Maxwell模型。此時(shí)，儲(chǔ)能模量(G′)高于耗能模量(G″)，表現(xiàn)為凝膠狀態(tài)。這是由于小分子水凝膠中的蠕蟲狀膠束纏結(jié)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未被破壞，具有一定的凝膠強(qiáng)度。當(dāng)應(yīng)變逐漸增加，G′低于G″，表現(xiàn)為流體狀態(tài)，這是由于蠕蟲狀膠束纏結(jié)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)暫時(shí)被破壞，也說明了小分子水凝膠具有一定的剪切稀釋作用。CTAB加量較高時(shí)，小分子水凝膠的G′和G″均高于CTAB含量較低的小分子水凝膠，CTAB能夠促進(jìn)蠕蟲狀膠束的增長和纏結(jié)，使得蠕蟲狀膠束形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，表現(xiàn)出小分子水凝膠的凝膠強(qiáng)度有所增加。因此，CTAB含量越高，小分子水凝膠的儲(chǔ)能模量和耗能模量均較高，這與上述小分子水凝膠的成交強(qiáng)度分析也相符。由圖5可得，隨著振動(dòng)頻率的增加，水凝膠的G′呈現(xiàn)出增加的趨勢，最終趨向于平衡，這是由于水凝膠中蠕蟲狀膠束相互纏結(jié)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在短時(shí)間受力時(shí)較為穩(wěn)定，不易被破壞。在測試頻率內(nèi)，小分子水凝膠的G′始終高于G″，表現(xiàn)出凝膠的狀態(tài)。當(dāng)CTAB含量較高時(shí)，小分子水凝膠的G′和G″均高于CTAB含量較低的小分子水凝膠，這與上述振幅掃描測試結(jié)果相一致。綜上分析，進(jìn)一步證實(shí)了小分子水凝膠是由蠕蟲狀膠束相互纏結(jié)形成的，CTAB的加入能夠有效促進(jìn)蠕蟲狀膠束的增長和纏結(jié)，從而增加小分子水凝膠的強(qiáng)度。

3 結(jié)論

1) 以芥酸PKO、CA及CTAB三種小分子物質(zhì)快速構(gòu)筑了一種暫堵用小分子水凝膠。其中，芥酸PKO與CA反應(yīng)形成的蠕蟲狀膠束是小分子水凝膠形成的重要基礎(chǔ)，CTAB使得蠕蟲狀膠束進(jìn)一步增長和纏結(jié)成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是水凝膠形成的關(guān)鍵條件。

2) 小分子水凝膠具有一定的pH響應(yīng)性，在碳酸鈉溶液的弱堿性條件下小分子水凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)較快的完全破膠。

3) 流變性能的測試進(jìn)一步證實(shí)了小分子水凝膠是蠕蟲狀膠束相互纏結(jié)形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而形成了小分子水凝膠，這在暫堵領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。