霍金祿,李曉華,張 鐸,秦英強,張 猛,韓 東,*
(1. 上海交通大學(xué) 動力機械與工程教育部重點實驗室, 上海 200240;2. 山東??瓶毓捎邢薰? 山東 東營 257061)
汽車大規(guī)模應(yīng)用導(dǎo)致的環(huán)境問題得到了越來越多的關(guān)注,滿足當(dāng)下以及未來的排放法規(guī)要求成為推動汽車發(fā)動機和燃料技術(shù)不斷發(fā)展的動力之一。以往的研究表明[1-4],燃油品質(zhì)和特性對汽車發(fā)動機的燃燒和排放表現(xiàn)有著重要影響。因此,除了對發(fā)動機結(jié)構(gòu)和運行策略的優(yōu)化以外,改善燃油品質(zhì)也是實現(xiàn)發(fā)動機節(jié)能減排的重要途徑。使用添加劑是改善汽油性能的有效手段,小劑量的汽油添加劑可以使基礎(chǔ)燃料無法通過精煉獲得的性能得到改善,從而提高車輛的燃油經(jīng)濟性,減少污染物排放。
最早被大規(guī)模使用的汽油添加劑是四乙基鉛,四乙基鉛通過提高汽油的辛烷值,使得汽油的抗爆性能得到提升,在早期解決了發(fā)動機的爆震問題。隨著四乙基鉛對人體的危害逐漸為人們所了解,四乙基鉛逐漸被無鉛抗爆劑,如甲基環(huán)戊二烯三羰基錳、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚等所取代。先進(jìn)的發(fā)動機燃燒策略和嚴(yán)格的排放法規(guī)對燃油品質(zhì)提出了更高的要求,包括減少燃油中硫、芳烴等組分的含量,提高燃油的辛烷值、氧化穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性,以及減少燃料在發(fā)動機中的沉積物生成。因此,越來越多種類的汽油添加劑被考慮使用。目前,常用的汽油添加劑按照功能分類,可以分為抗爆劑、助燃劑、清凈劑、減摩劑、金屬鈍化劑、抗靜電劑、抗氧化劑等。本文對汽油添加劑中的清凈劑、助燃劑和減摩劑在發(fā)動機中的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述,對上述添加劑在發(fā)動機中的作用機制和應(yīng)用效果進(jìn)行了分析和討論。
由于燃料燃燒不完全,燃料會在發(fā)動機內(nèi)形成沉積物,即發(fā)動機積碳。根據(jù)積碳生成部位的不同,發(fā)動機積碳主要分為噴油器積碳、燃燒室積碳、進(jìn)氣門積碳。發(fā)動機積碳的形成受到基礎(chǔ)燃料的組成、發(fā)動機設(shè)計及其運行條件、燃料系統(tǒng)的類型和設(shè)計、發(fā)動機潤滑油的作用等多種因素綜合作用的影響。在發(fā)動機積碳形成機理方面,一般認(rèn)為沉積物在發(fā)動機內(nèi)經(jīng)歷了燃油液滴的霧化、蒸發(fā)、燃油內(nèi)膠質(zhì)遷移、黏附、氧化、聚合、熱分解等一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)變化過程。發(fā)動機沉積物的生成分為引發(fā)和生長兩個階段。當(dāng)燃油從噴油嘴中噴出后,會與空氣混合形成可燃混合氣,而混合氣中的高沸點組分遇到溫度較低的金屬表面時會冷凝形成一種液狀油膜。液狀油膜具有一定的黏著力,會黏附油膜附近的顆粒狀膠質(zhì),同時距離油膜較遠(yuǎn)的膠質(zhì)也會在溫度梯度的作用下向金屬表面遷移,這個過程稱為沉積物形成的引發(fā)階段。當(dāng)顆粒狀膠質(zhì)附著在金屬表面后,就會發(fā)生高溫氧化、聚合、熱分解等一系列的變化過程,并由小顆粒變成大顆粒,這被稱為沉積物形成的生長階段[1-3]。
圖1 沉積物在金屬表面的形成過程[2]Fig. 1 The formation of carbon deposits on metal surfaces[2]
汽油清凈添加劑是一種復(fù)合型添加劑,具有清凈、分散、抗氧、防銹等功能,屬于表面活性物質(zhì),一般由主劑、溶劑和載體油組成,起主導(dǎo)作用的是其中的主劑。如圖2所示,汽油清凈劑的分子結(jié)構(gòu)通常由極性基、油性基和連接部分構(gòu)成。極性基團(tuán)一般為羥基、羧基、酯基、氨基等含氧或含氮基團(tuán),油溶性基團(tuán)一般為長鏈烷基或聚合物鏈[1]。
圖2 典型的汽油清凈劑分子結(jié)構(gòu)示意圖[1]Fig. 2 Schematic diagram of molecular structure ofgasoline detergent[1]
汽油清凈劑的作用機制如圖3所示。極性基團(tuán)的主要作用一是防止燃料生成膠質(zhì);二是極性基團(tuán)較沉積物會優(yōu)先吸附在金屬表面,形成一層分子保護(hù)膜,起到保持清潔的作用;三是極性基團(tuán)通過氫鍵、范德華力、酸堿中和等作用緊密地結(jié)合在沉積物表面,阻止沉積物在金屬表面生成和堆積,使沉積物逐漸疏松并形成小顆粒被清洗下來,形成油溶性膠束,分散到汽油中一起燃燒,達(dá)到清洗的目的。油性基團(tuán)解決了汽油清凈劑在汽油中的溶解性問題,另外也通過長烷基鏈的空間位阻效應(yīng)或電荷相斥作用對沉積物顆粒的分散起穩(wěn)定作用,抑制非油性膠質(zhì)的進(jìn)一步氧化和聚合,從而減少沉積物的生成[1]。
圖3 汽油清凈劑的作用機制[3]Fig. 3 The function mechanism of gasoline detergent[3]
目前,汽油發(fā)動機燃料噴射方式包括進(jìn)氣道噴射(Port Fuel Injection, PFI)和缸內(nèi)直接噴射(Gasoline Direct Injection, GDI)。GDI發(fā)動機通常具有更高的壓縮比,并且可以更加靈活地控制汽油與空氣的混合,相比于PFI發(fā)動機有著更高的燃油經(jīng)濟性[4]。然而,GDI發(fā)動機的噴油器直接暴露在燃燒室的高溫燃燒氣體中,比進(jìn)氣道噴射方式更容易形成積碳。噴油器內(nèi)的積碳不僅會限制燃油的流量,而且也會對燃料的霧化產(chǎn)生不利影響[5]。與未積碳的噴油器相比,積碳噴油器會使燃油穿透速度增大、液滴平均直徑提高。同時,噴油器積碳使燃料與空氣混合變差,導(dǎo)致燃燒室出現(xiàn)局部富燃區(qū),使發(fā)動機排放惡化,燃油經(jīng)濟性下降[6]。因此,GDI發(fā)動機的排放物水平對噴油器積碳十分敏感,即使少量的噴油器積碳也會使發(fā)動機顆粒物排放顯著增加[4]。
向汽油燃料中添加燃油清凈劑被認(rèn)為是抑制噴油器積碳的有效方法。Zhang等[6-7]研究了燃油清凈劑添加對GDI噴油器積碳的形成和顆粒物排放的影響,通過與未使用清凈劑的情況相比,汽油清凈劑能有效地抑制噴油器積碳的形成,特別是在噴油器出口位置,如圖4所示。同時,顆粒排放物的數(shù)量和NOx水平也隨著汽油燃油清凈劑的使用而顯著降低。
圖4 結(jié)垢實驗后噴油嘴圖像[6]Fig. 4 Images of injector nozzle after fouling test[6]
Henkel等[8]也開展過與Zhang等相似的研究,發(fā)現(xiàn)在發(fā)動機中使用未添加清凈劑的汽油,其顆粒物的排放水平會隨著發(fā)動機運行時間增加而顯著增加。而當(dāng)在汽油中重新添加燃油清凈劑后,發(fā)動機的顆粒物排放又回到了初始水平。若在實驗開始時就使用含有清凈劑的燃油,則可以避免顆粒物排放的顯著增加。同時,噴油器在顯微鏡下的觀察結(jié)果證實了噴油器積碳與發(fā)動機顆粒物排放增加的相關(guān)性。
值得注意的是,合適的燃油清凈劑添加水平也是抑制噴油器積碳的重要影響因素[9]。過低的燃油清凈劑水平并不能有效清除噴油器積碳,反而有可能會加速積碳的形成。因為當(dāng)清凈劑濃度過低時,無法形成保護(hù)膠束將沉積物分解成更小更容易燃燒的顆粒。此外,由于清凈劑的大分子特性,汽油清凈劑本身就會成為積碳生成的來源之一。因此,高濃度的汽油清凈劑未必會帶來更好的積碳控制效果,說明汽油清凈劑的添加水平存在最佳值。
GDI發(fā)動機的顆粒物排放受到發(fā)動機積碳和汽油清凈劑綜合作用的影響。Monroe等[10]在沒有發(fā)動機積碳影響的情況下,探究了3種不同汽油清凈劑對發(fā)動機顆粒物排放的影響(圖5)。實驗在一臺積碳傾向非常低的發(fā)動機上進(jìn)行,以盡量減小積碳對實驗結(jié)果的影響。結(jié)果表明,過低或過高的汽油清凈劑添加濃度都會使發(fā)動機顆粒物排放增加。在200~600 ppm范圍內(nèi)的添加量對于減少顆粒物排放是最有利的。從圖5中還可以看出,汽油清凈劑的最佳添加量因清凈劑的成分而異,應(yīng)綜合考慮清凈劑濃度對于積碳清除和顆粒物排放的影響。
圖5 燃料清凈劑種類及濃度對顆粒物排放的影響[10]Fig. 5 Influences of fuel detergent type and concentration on particulate matter emissions[10]
燃油清凈劑的成分不同,則在處理噴油器積碳的效果上也會有較大差異。Aradi等[11]比較了4種聚醚胺和5種曼尼奇堿燃油清凈劑在清除噴油器積碳效果上的差異。結(jié)果表明,曼尼奇堿燃油清凈劑表現(xiàn)出了優(yōu)越的清潔性能,添加曼尼奇堿清凈劑將GDI噴油器的流動損失降低了8%左右。此外,燃料清凈劑的效果對于不同的發(fā)動機類型也表現(xiàn)出了一定的差異性。針對GDI發(fā)動機開發(fā)的燃料清凈劑可以有效控制GDI發(fā)動機噴油器積碳的形成。然而,針對PFI發(fā)動機噴油器積碳控制開發(fā)的燃油清凈劑卻無法有效抑制GDI發(fā)動機的噴油器積碳[12]。
進(jìn)氣門積碳(Intake Value Deposits,IVD)會對空氣與燃料的混合氣進(jìn)入發(fā)動機氣缸形成阻礙,嚴(yán)重的進(jìn)氣門積碳會影響進(jìn)氣門關(guān)閉,導(dǎo)致壓縮損失,燃燒效率降低,并進(jìn)一步促進(jìn)燃燒積碳的形成。從來源上看,發(fā)動機進(jìn)氣門積碳來自發(fā)動機機油、發(fā)動機磨損元件、未燃燒的燃料和廢氣污染物[13]。
由于部分氧化和熱解的燃料以及潤滑油在燃燒室內(nèi)沉積,所有的汽油發(fā)動機都會形成燃燒室積碳(Combustion Chamber Deposits,CCD)。燃燒室積碳主要分布在活塞頂部、氣缸蓋、火花塞和排氣門上。發(fā)動機內(nèi)的積碳使燃燒室體積變小,發(fā)動機壓縮比增大,導(dǎo)致對燃料的辛烷值需求增加。燃燒室積碳還會帶來發(fā)動機工作效率的降低和爆震傾向的增加[13]。
一般來說,汽油清凈劑可以減少PFI發(fā)動機進(jìn)氣門沉積物,但會在一定程度上促進(jìn)燃燒室積碳形成[14]。因為汽油清凈劑含有高分子量的表面活性劑及較高沸點的載體油,在高溫條件下大分子量物質(zhì)可轉(zhuǎn)變?yōu)闉r青質(zhì),導(dǎo)致燃燒室積碳增加。
Ramadhas等[14]研究了4種不同成分的汽油清凈劑對發(fā)動機進(jìn)氣門、燃燒室積碳和排放物水平的影響。如圖6所示,相比于基礎(chǔ)汽油,含有清凈劑的汽油使進(jìn)氣門積碳減少了80%~98%,燃燒室積碳增加6%~22%。由于清凈劑成分以及最佳添加量的不同,四種汽油清凈劑在進(jìn)氣門積碳控制的效果上略有差異。圖7展示了進(jìn)氣門積碳和燃燒室積碳對發(fā)動機CO和HC排放的影響。盡管使用清凈劑4時發(fā)動機進(jìn)氣門積碳處于最低水平,但因其燃燒室積碳較高,故CO和HC排放較清凈劑3更高。因此,汽油清凈劑在減少進(jìn)氣門積碳的同時,不要過多地增加燃燒室積碳,對于降低發(fā)動機污染物的排放是十分重要的。此外,Zand等[15]也指出汽油清凈劑使得汽車發(fā)動機的CO排放降低30%左右,HC排放降低18%左右。Jin等[16]評估了14種市售汽油清凈劑對燃油消耗和污染物排放的影響。結(jié)果表明,大多數(shù)清凈劑可以減少CO、HC、NOx的排放(圖8),并節(jié)省0.9%~3.5%燃油消耗。
圖6 不同清凈劑對燃燒室和進(jìn)氣門積碳的影響[14]Fig. 6 Influences of detergent on CCD and IVD[14]
圖7 使用不同清潔劑條件下進(jìn)氣門積碳和燃燒室積碳對CO和HC排放的影響[14]Fig. 7 Comparison of CO and HC emission among the detergent with respect to IVD and CCD[14]
圖8 14種汽油清凈劑對發(fā)動機污染物排放的影響[15]Fig. 8 Influences of 14 gasoline detergents on engineemissions[15]
如前所述,燃料成分會影響發(fā)動機積碳的形成。DuMont等[17]研究了常規(guī)無鉛汽油(E0)和乙醇汽油(乙醇占比85%,E85)在進(jìn)氣門上的積碳趨勢。結(jié)果表明,E85燃料的進(jìn)氣門積碳水平明顯高于E0燃料,以聚異丁烯胺和聚醚胺為主要成分的燃料清凈劑可以清除和抑制E85燃料進(jìn)氣門積碳的生成。然而,燃料中乙醇含量的增加會給高濃度清凈劑的溶解帶來麻煩,導(dǎo)致傳統(tǒng)汽油清凈劑在乙醇汽油中的清潔效率并不高。為此,St?pień等[18]針對乙醇燃料開發(fā)了專用的燃油清凈劑,在沒有發(fā)動機積碳存在的前提下,乙醇汽油清凈劑的使用對CO、HC和顆粒物的排放沒有明顯影響。
低速早燃是增壓直噴汽油發(fā)動機中一種反常的燃燒現(xiàn)象,由燃料自燃引起。因此,燃料成分以及清凈劑的使用會對這一異常燃燒過程產(chǎn)生影響。汽油清凈劑通過其清潔作用消除發(fā)動機噴油器積碳,減少異常熱點,可以抑制早燃現(xiàn)象的發(fā)生。然而,清凈劑作為一種重分子物質(zhì),過量的添加會促進(jìn)異常熱點的形成,進(jìn)而可能會導(dǎo)致早燃的發(fā)生,這被稱為清凈劑的燃料效應(yīng)[19]。
Zahaeh等[20]研究了汽油清凈劑的添加對發(fā)動機低速早燃的影響。由于清凈劑中包含高沸點的煤油型溶劑,添加了清凈劑的汽油發(fā)生低速早燃的頻率較未添加清凈劑的參考汽油增加了兩倍以上。Colliou等[21]和Chapman等[22]的實驗結(jié)果也表明,在高添加濃度下,清凈劑的燃料效應(yīng)會使得發(fā)動機低速早燃頻率趨向增加。然而Colliou等[21]指出在實際發(fā)動機使用過程中,汽油清凈劑的清潔效應(yīng)可能會強于燃料效應(yīng),即燃料清凈劑通過去除積碳可以在一定程度上抑制低速早燃。
在發(fā)動機工作過程中燃料難以實現(xiàn)完全燃燒,還有一部分的燃料能量儲存在未完全燃燒產(chǎn)物中。燃油助燃劑可以降低壁面淬熄層的厚度,以及處于發(fā)動機縫隙內(nèi)的未燃混合氣量,使燃燒進(jìn)行得更加完全[23]。根據(jù)燃燒后產(chǎn)物的不同,一般將助燃劑分為含有金屬或固體非金屬氧化物的有灰型助燃劑和含有純有機物的無灰型助燃劑兩類。
MAZ助燃添加劑的主要成分是硝基甲烷等烴類硝基化合物,屬于無灰型助燃劑。其90%以上組分的分子結(jié)構(gòu)由R和NO2兩個官能團(tuán)組成,化學(xué)反應(yīng)活性較高,在燃燒過程中易產(chǎn)生自由基,促進(jìn)鏈?zhǔn)椒磻?yīng),提高化學(xué)反應(yīng)速率和火焰?zhèn)鞑ニ俣?增加每一循環(huán)中的燃燒放熱量,使汽油中的化學(xué)能釋放得更完全[23]。
華南理工大學(xué)的蔡銳彬等[24-26]研究了MAZ添加劑對汽油機的燃燒和排放特性影響。結(jié)果表明,燃油添加劑MAZ能減少燃燒室內(nèi)的未燃混合氣量,同時使預(yù)混合氣的燃燒更為迅速,排氣中HC、CO排放量減少,發(fā)動機功率提高,油耗減少。北京理工大學(xué)的鐘科等[27]指出,MAZ添加劑有著高反應(yīng)活性和氧化性,可以幫助汽油快速氧化燃燒,并降低HC和CO排放水平。助燃劑的氧化助燃作用使HC在更高的燃燒溫度下燃燒,同時也使發(fā)動機氣缸的淬熄層和結(jié)焦層變薄,未燃混合氣減少,從而使HC排放相應(yīng)減少。減少的CO排放與汽油燃燒滯燃期縮短,燃燒溫度提高,燃燒更加充分有關(guān)。
近些年來,一些研究將納米顆粒作為添加劑加入燃料中來促進(jìn)燃料的完全燃燒和降低污染物的排放。納米顆粒具有較高的比表面積和表面反應(yīng)性,燃料在與納米顆?;旌细男院笤诟邷叵聲l(fā)生微爆,形成燃料的二次霧化,促進(jìn)燃料與空氣的混合[28]。圖9展示了CeO2納米顆粒與燃油混合發(fā)生微爆的過程。如圖10所示,一些金屬氧化物納米顆粒如CeO2等還具有儲氧和釋氧作用,在燃料氧化過程中起著氧氣緩沖器的角色,為CO和HC轉(zhuǎn)化為CO2提供充足的氧氣,這一獨特性質(zhì)有助于減少污染物的排放[29]。CeO2-x與NOx發(fā)生反應(yīng),在實現(xiàn)CeO2再生的同時,也降低了NOx的排放。
圖9 氧化鈰納米顆粒與燃油混合微爆的分步過程[28]Fig. 9 Micro-explosion process when cerium oxide nanoparticle blends with fuel[28]
圖10 CeO2顆粒促進(jìn)氧化和還原反應(yīng)示意圖[29]Fig. 10 Schematic of oxidation and reduction reactionfacilitated by a CeO2 particle[29]
Zamankhan等[30]研究了兩種金屬氧化物納米顆粒添加劑MgO和CeO2對汽油發(fā)動機性能和排放的影響。在上述納米顆粒的添加下,燃料燃燒更加完全,CO和HC排放降低,發(fā)動機功率也得到了提升。Valihesari等[31]研究了Fe2O3和TiO2的添加對甲醇汽油發(fā)動機動力性和排放特性的影響。納米顆粒的添加使得汽油的粘度下降16.7%,汽油辛烷值增加了10%左右,發(fā)動機的扭矩和功率也得到提升。Amirabedi等[32]研究了乙醇汽油中Mn2O3的添加濃度(0、10、20 ppm)對發(fā)動機動力性的影響。結(jié)果表明,隨著納米顆粒添加濃度的增加,發(fā)動機功率增加,燃油消耗也得到降低。同時,Mn2O3也改善了乙醇添加帶來的NOx排放增加問題,如圖11所示。Manigandan等[33]研究了在不同廢氣再循環(huán)(Exhaust Gas Recirculation, EGR)率下氫氣和TiO2的添加對發(fā)動機性能和排放的影響。汽油中摻氫使得火焰速度和燃燒溫度提升,導(dǎo)致NOx的排放急劇增加,而在20%EGR率和TiO2納米顆粒的綜合作用下,NOx排放降低了62%。
圖11 乙醇和Mn2O3對NOx排放的影響[32]Fig. 11 Effect of ethanol and Mn2O3 on NOx emissions[32]
發(fā)動機中的摩擦損失大部分發(fā)生在活塞環(huán)、活塞裙部與氣缸之間[34]。汽油減摩劑通過減少發(fā)動機活塞與氣缸之間的摩擦損失,提升燃油經(jīng)濟性,其作用機制如圖12所示。汽油減摩劑一般是由帶有極性基團(tuán)的長鏈碳?xì)浠衔锝M成,隨燃油噴霧或者可燃混合氣到達(dá)發(fā)動機氣缸,通過頭部的極性基團(tuán)吸附在發(fā)動機金屬表面,形成吸附層保護(hù)膜。在活塞運動時,吸附層會隨著金屬面滑移,從而減弱金屬表面之間的直接接觸并保持較低的摩擦系數(shù)[35]。
圖12 汽油減摩劑的作用機制[32]Fig. 12 The function mechanism of friction modifiers[32]
Remmert等[35]采用車隊試驗的方法,量化了乘用車在新歐洲駕駛循環(huán)(New European Driving Cycle, NEDC)下的燃油消耗,如圖13所示。
圖13 NEDC測試循環(huán)下兩種減摩劑帶來的燃油經(jīng)濟性收益[35]Fig. 13 Fuel economy benefits of two friction modifiersunder NEDC[35]
結(jié)果表明,兩種不同減摩劑的使用使得不同車型的平均燃油經(jīng)濟性分別提高了0.60%和0.71%。同時,他們也證實了汽油中的減摩劑最終轉(zhuǎn)移到了油底殼中。Pilla等[36]采用激光誘導(dǎo)熒光法,在高溫高壓的定容噴霧裝置中表征壁面上減摩劑的存在。結(jié)果表明,當(dāng)減摩劑的濃度超過100 ppm時,減摩劑隨燃油噴霧到達(dá)氣缸壁面并形成液體膜,證明了汽油減摩劑使用的有效性。Yow等[37]在底盤測功機上開發(fā)了一套高精度的測試方法,去評估汽油減摩劑使用前后的燃油經(jīng)濟性。測試結(jié)果表明汽油減摩劑可以使車輛燃油經(jīng)濟性提高不到1%。
汽油清凈劑可以改善汽油的燃燒性能,提高燃油經(jīng)濟性,減少污染物排放。清凈劑可以抑制噴油器和進(jìn)氣門上積碳的形成,從而減少PM、CO和HC的排放。汽油清凈劑會在一定程度上增加燃燒室積碳,汽油清凈劑與燃燒室積碳形成之間的關(guān)系,以及這種關(guān)系對發(fā)動機污染物排放的影響仍值得更加深入的研究。汽油清凈劑的作用效果除了受到添加濃度的影響外,還受到燃料成分的影響,關(guān)于燃料成分對汽油清凈劑積碳控制的影響需進(jìn)一步研究。燃料中的重分子組分是影響增壓直噴汽油機低速早燃的一個重要因素。過去的許多研究主要關(guān)注燃料本身的大分子碳?xì)浠衔飳Πl(fā)動機低速早燃的影響,而較少研究汽油清凈劑的影響。因此,有必要開展汽油清凈劑的類型和添加濃度對發(fā)動機低速早燃的影響研究。
納米顆粒助燃劑在提升發(fā)動機動力性、降低污染物排放方面有著巨大的潛力。今后仍需深入研究去探索不同納米顆粒的最佳添加濃度,了解納米顆粒助燃劑在燃燒室內(nèi)的微爆行為。汽油減摩劑可以對活塞等運動部位進(jìn)行潤滑減摩,使發(fā)動機燃油經(jīng)濟性得到提升。然而,對于減摩劑的最佳添加濃度,以及作為一種大分子物質(zhì)對發(fā)動機污染排放和積碳形成的影響研究較少。此外,汽油減摩劑在發(fā)動機中的遷移機制和對機油的影響仍需深入探究。