康雪瓊

（撫順市水利勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，遼寧 撫順 113006）

一般地，水利工程承擔(dān)著蓄水、泄擋水的重要任務(wù)，對(duì)抗裂、抗凍、抗沖、防滲、耐磨、承壓和穩(wěn)定等性能具有特殊要求，在水工混凝土中摻入適量的硅灰、礦渣、粉煤灰等被認(rèn)為是增強(qiáng)其耐久性和強(qiáng)度的重要手段[1-3]。雖然礦物摻合料具有增強(qiáng)混凝土耐久性、減少水泥用量等優(yōu)點(diǎn)，但不同材料的性能存在明顯差異，如粉煤灰具有增強(qiáng)后期強(qiáng)度、減小自收縮和水化放熱等特點(diǎn)，但粉煤灰混凝土特別是低溫地區(qū)其早期強(qiáng)度發(fā)展較慢；磨細(xì)礦渣粉有利于早期強(qiáng)度的發(fā)展，但水化熱過(guò)大會(huì)導(dǎo)致干縮、自收縮甚至混凝土開裂問題。因此，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者研究了復(fù)摻磨細(xì)礦渣粉與粉煤灰的混凝土性能，如楊全華等[4]試驗(yàn)研究了粉煤灰及礦渣粉對(duì)水泥凈漿內(nèi)部孔隙等微觀性能的影響，結(jié)果顯示粉煤灰及礦渣粉雙摻時(shí)的總孔隙率、平均孔徑、總孔面積相較于單摻時(shí)明顯改善；閆乙鵬等[5]通過(guò)復(fù)摻礦粉、粉煤灰以及減小水膠比，有效增強(qiáng)了混凝土的抗氯離子滲透性和耐久性能；張小龍等[6]研究發(fā)現(xiàn)礦物摻合料的復(fù)摻發(fā)揮著一定的超疊加效應(yīng)，有利于顯著增強(qiáng)混凝土耐久性；M.R Jones 等[7]分析了混凝土復(fù)摻低鈣粉煤灰、礦渣的抗?jié)B水平，結(jié)果顯示普通與粉煤灰混凝土的抗氯離子滲透能力明顯低于三元膠凝材料復(fù)合混凝土。

然而，大體積水工混凝土一般很難完全激發(fā)出大摻量礦物摻合料的水化活性，通過(guò)表面改性擴(kuò)大礦渣粉、粉煤灰等礦物摻合料的比表面積及其表面活性具有重要實(shí)用價(jià)值[8]。因此，文章采用礦渣粉、粉煤灰和防腐阻銹劑等量水泥，試驗(yàn)探討了其對(duì)水泥水化熱以及膠砂強(qiáng)度的影響，從微觀上利用XRD 衍射圖譜、SEM 掃描電鏡分析防腐阻銹劑對(duì)礦渣粉和粉煤灰的堿改性作用機(jī)理，以期為增強(qiáng)礦物摻合料混凝土或砂漿強(qiáng)度及耐久性提供一定參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)方案

1.1 材料選用

試驗(yàn)選用華新P·O42.5 級(jí)水泥，細(xì)度（45μm篩余）4.0%，安定性合格，標(biāo)稠用水量26.5%，比 表 面 積388m2/kg， 初、 終 凝 時(shí) 間160min 和225min，3d、28d 抗壓強(qiáng)度32.5MPa 和54.7MPa；S95 級(jí)礦渣粉，細(xì)度（45μm 篩余）7.0%，燒失量1.1%，流動(dòng)度比110%，7d、28d 活性指數(shù)85%和106%；F 類Ⅰ級(jí)粉煤灰，細(xì)度（45μm 篩余）9.0%，燒失量2.1%，需水量比98%，7d、28d 活性指數(shù)75% 和102%；Ⅱ區(qū)中砂( 連續(xù)級(jí)配)，細(xì)度模數(shù)2.9；SY-R 型防腐阻銹劑，其主要成分為多乙醇胺阻銹和高分子SAP 防腐材料，pH 值12.5，細(xì)度（80μm 篩余）24.2%，含水率6.0%，比表面積478m2/kg，28d 活性指數(shù)99%；拌合水用自來(lái)水。

1.2 測(cè)試方法

參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》、《水泥水化熱試驗(yàn)方法（直接法）》測(cè)定養(yǎng)護(hù)至不同齡期的砂漿抗折抗壓強(qiáng)度和水化熱用水量M，相關(guān)計(jì)算方法為：

式中：M、P代表水化熱用水量，mL；標(biāo)稠用水量，%；5%代表加水系數(shù)。

采用YT12959-16 型全自動(dòng)測(cè)定儀（系統(tǒng)構(gòu)成：水化熱分析軟件、多通道溫度采集系統(tǒng)和超級(jí)低溫循環(huán)恒溫水浴槽）測(cè)試水泥水化熱。試驗(yàn)時(shí)，先將水泥膠砂攪拌均勻后裝入真空保溫瓶中，然后啟動(dòng)儀器由多通道采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)采集熱量值的變化，并傳輸?shù)诫娔X，軟件自動(dòng)計(jì)算3~7d 或28d 熱量計(jì)內(nèi)散失和積蓄的熱量總和。

試驗(yàn)選用SNE-4500M Plus 掃描電鏡觀測(cè)不同齡期水泥凈漿微觀結(jié)構(gòu)，然后將試樣破碎研磨過(guò)200 目篩，利用浩元DX-2700BH 型衍射儀測(cè)定相應(yīng)齡期凈漿粉末XRD 衍射圖譜，提取晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)、粒徑和材料組成等信息。

2 結(jié)果與分析

2.1 砂漿強(qiáng)度

不同礦渣粉、粉煤灰和防腐阻銹劑摻量的水泥砂漿強(qiáng)度，水泥砂漿強(qiáng)度測(cè)試值，如表1 所示。結(jié)果表明水泥砂漿摻入5%防腐阻銹劑可以明顯提升其早期強(qiáng)度，如試驗(yàn)組B 相較于基準(zhǔn)組A 的28d抗壓強(qiáng)度增大2.6MPa；水泥砂漿雙摻35%礦渣粉與30%粉煤灰會(huì)明顯降低其早期強(qiáng)度，而后期礦渣粉與粉煤灰逐漸發(fā)揮互補(bǔ)效應(yīng)，其112d 抗折抗壓強(qiáng)度較28d 均明顯回升；水泥砂漿復(fù)摻5%防腐阻銹劑、35%礦渣粉和30%粉煤灰既有利于早期強(qiáng)度的提升，其112d 抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)組A 增大8.4MPa。

表1 水泥砂漿強(qiáng)度測(cè)試值

2.2 水化熱放熱速率

水泥水化是一個(gè)可以釋放大量水化熱的放熱過(guò)程，而大體積混凝土的工作性能與水化熱的大小密切相關(guān)，實(shí)際工程中必須嚴(yán)格控制不宜過(guò)低或過(guò)高[9]。不同礦渣粉、粉煤灰和防腐阻銹劑摻量的水泥水化7d、14d，水化速率變化曲線，如圖1 所示。

圖1 水化速率變化曲線

結(jié)果表明，水與基準(zhǔn)組A 水泥接觸后快速發(fā)生反應(yīng)，水化速率在持續(xù)水化時(shí)間約600min 時(shí)達(dá)到峰值，其它各組水化速率依次在640min、550min和500min 時(shí)達(dá)到峰值，從小到大水化速率峰值排序?yàn)镈 組(5%防腐阻銹劑+35%礦渣粉+30%粉煤灰)＜C 組(35%礦渣粉+30%粉煤灰)＜B 組(5%防腐阻銹劑)＜A 組。水化時(shí)間達(dá)到8000min 時(shí)，防腐阻銹劑、礦渣粉與粉煤灰復(fù)摻的水化速率逐漸超過(guò)其它組，并且其放熱速率加速時(shí)間較長(zhǎng)，說(shuō)明三者復(fù)摻對(duì)降低膠凝材料水化熱的效果最好，能夠達(dá)到大體積水工混凝土溫控要求。

2.3 微觀分析

2.3.1 SEM 水化形貌

通過(guò)分析基準(zhǔn)和不同礦渣粉、粉煤灰、防腐阻銹劑摻量的水泥凈漿水化產(chǎn)物SEM 微觀形貌可知：

1）基準(zhǔn)水泥凈漿。56d 時(shí)的水化產(chǎn)物以大量六邊形或片狀結(jié)構(gòu)的Ca(OH)2晶體、真棒狀鈣礬石和絮凝水化硅酸鈣凝膠組成，Ca(OH)2晶體形狀不規(guī)則，結(jié)晶度較差，水化產(chǎn)物之間搭接不緊密，可以觀測(cè)到大量孔隙。水泥熟料中C2S 的后期水化和C3S 的前期水化均生成C-S-H，這也是促進(jìn)該時(shí)期水泥強(qiáng)度發(fā)展的基礎(chǔ)，由于C2S 的后期水化含有多種晶體使其水化速率相對(duì)較低，其微觀結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定[10]。

2） 單摻防腐阻銹劑。水泥石結(jié)構(gòu)較為密實(shí)且水化產(chǎn)物增多，主要包括少量六邊形結(jié)構(gòu)Ca(OH)2晶體、交錯(cuò)生長(zhǎng)的棒針狀鈣礬石晶體以及絮狀C-S-H 凝膠，究其原因是防腐阻銹劑中的SAP 高分子成分消耗了Ca(OH)2晶體，鈣礬石等水化產(chǎn)物與其膠凝性搭接延伸可有效填充、占據(jù)漿體中的毛細(xì)和孔隙通道，漿體界面結(jié)構(gòu)改善使其更加有序致密；而多乙醇胺等組分可以加快水泥漿體間的結(jié)構(gòu)搭建，促進(jìn)C2A 水化以及水化產(chǎn)物鋁酸鹽的晶型轉(zhuǎn)變，將阻斷膜破壞后使C2A 持續(xù)水化，這也是其膠砂強(qiáng)度高于基準(zhǔn)組的重要原因。

3） 雙摻礦渣粉與粉煤灰。漿體的水化產(chǎn)物有既有鈣礬石、C-S-H 凝膠以及少量Ca(OH)2晶體，還有因?yàn)榛鹕交一钚詻]有反應(yīng)的圓球形規(guī)則粉煤灰顆粒，并且雙摻礦渣粉與粉煤灰組明顯低于基準(zhǔn)組的絮狀水化硅酸鈣凝膠、Ca(OH)2晶體數(shù)量，這可能與摻合料的火山灰效應(yīng)會(huì)消耗大量Ca(OH)2有關(guān)。后期持續(xù)水化不斷生成膠凝晶體，相互搭接的針棒狀水化硫鋁酸鈣構(gòu)建成均勻的漿體網(wǎng)絡(luò)骨架，這種堅(jiān)固的結(jié)晶合成體填充到C-S-H 凝膠中，提高了漿體結(jié)構(gòu)的致密度和砂漿的后期強(qiáng)度。

4） 復(fù)摻防腐阻銹劑、礦渣粉與粉煤灰。該組水化產(chǎn)物排列較均勻且水化結(jié)構(gòu)最為致密，這是因?yàn)樗嗨卸嘤嗟乃肿颖籗AP 高分子的高吸水性鎖住，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)與氫鍵結(jié)合，隨著后期離子濃度或環(huán)境介質(zhì)pH 值變化水分被釋放出來(lái)，促進(jìn)后期礦渣粉和粉煤灰水化。而多乙醇胺等可以優(yōu)化礦渣粉的粒徑級(jí)配，促使早期水化產(chǎn)物Ca(OH)2轉(zhuǎn)變成活性劑，促進(jìn)礦渣粉水化、鈣離子的生成以及氧化鋁的分解，并加速鈣礬石的生成；另外，多乙醇胺對(duì)瓦解和分散粉煤灰玻璃體網(wǎng)絡(luò)又起著促進(jìn)作用，可以將內(nèi)部活性的可溶性Al2O3和SiO2釋放出來(lái)，使之與Ca(OH)2水化產(chǎn)物發(fā)生火山灰反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣、C-A-H 和C-S-H 凝膠，強(qiáng)化界面過(guò)渡區(qū)，提高結(jié)構(gòu)致密度和砂漿后期強(qiáng)度。

2.3.2 XRD 圖譜

研究表明，C-S-H 凝膠在硅酸鹽水泥強(qiáng)度發(fā)展中具有決定作用。XRD 圖譜表明：①基準(zhǔn)水泥凈漿水化產(chǎn)物包括少量鈣礬石、Ca(OH)2、C-S-H凝膠、部分未水化的C3S 和C2S 礦物，其中衍射峰最強(qiáng)的是Ca(OH)2，即水化產(chǎn)物以Ca(OH)2晶體為主；②單摻防腐阻銹劑水泥凈漿的Ca(OH)2晶體減少，由于多乙醇胺等材料有利于促進(jìn)C3S、C2S礦物水化，故其衍射峰明顯減弱，Ca(OH)2晶體被大量消耗，并生成以C-S-H 凝膠和鈣礬石為主的產(chǎn)物；③雙摻礦渣粉與粉煤灰水泥凈漿會(huì)進(jìn)一步消耗C3S、C2S礦物，促進(jìn)更多的Ca(OH)2晶體生成，XRD 圖譜中發(fā)現(xiàn)SiO2衍射峰，這表明水泥漿體中摻入的礦物摻合料改變了其物相，該變化特征與SEM 微觀形貌保持一致；④復(fù)摻防腐阻銹劑、礦渣粉與粉煤灰水泥凈漿的SiO2衍射峰值最高，其次為莫來(lái)石、AFm 和C-S-H 凝膠等，幾乎沒有Ca(OH)2晶體衍射峰說(shuō)明防腐阻銹劑具有改性作用，通過(guò)促進(jìn)礦物摻合料二次水化消耗大量Ca(OH)2晶體，從而提高漿體體系的強(qiáng)度、耐久性和堿度，改善漿體結(jié)構(gòu)和微觀形貌。

3 結(jié) 論

1）水泥砂漿單摻5%防腐阻銹劑相較于基準(zhǔn)組的112d 抗壓強(qiáng)度增大5.6MPa，雙摻35%礦渣粉與30%粉煤灰會(huì)明顯降低其早期強(qiáng)度，而防腐阻銹劑的摻入會(huì)改善粉煤灰、礦渣粉的表面活性，復(fù)摻組相較于基準(zhǔn)組的112d 抗壓強(qiáng)度增大8.4MPa。

2）單摻、雙摻、復(fù)摻防腐阻銹劑、礦渣粉和粉煤灰都有利于減小水化熱，但復(fù)摻時(shí)可以延長(zhǎng)水化速率加速時(shí)間，有效減緩了集中放熱情況，促進(jìn)后期膠凝材料持續(xù)水化和水泥膠砂強(qiáng)度發(fā)展。

3）對(duì)于礦渣粉和粉煤灰，防腐阻銹劑具有增加表面活性的堿改性作用，可以有效促進(jìn)摻合料的二次水化，減緩集中放熱的情況，有利于增大摻合料“超疊效應(yīng)”，改善漿體界面結(jié)構(gòu)和混凝土或砂漿的耐久性能。