袁 銳, 張玉鵬, 王振玉, 汪愛(ài)英, 王鐵鋼, 柯培玲*

(1.天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué) 天津市高速切削與精密加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300222;2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 a.中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;b.浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 寧波 315201)

目前，航空和核電等高技術(shù)裝備的快速發(fā)展，使其運(yùn)動(dòng)部件面臨更高溫和更高載荷應(yīng)力的服役性能挑戰(zhàn)[1-2].以箔片空氣軸承為代表，在服役溫度超過(guò)600 ℃時(shí)，軸承材料表面極易出現(xiàn)高溫氧化，導(dǎo)致部件的摩擦磨損和疲勞磨損加劇，從而使部件失效并制約其系統(tǒng)長(zhǎng)壽命運(yùn)行[3-4].因此，運(yùn)動(dòng)部件在高溫下的潤(rùn)滑性和耐磨性問(wèn)題已成為影響滑動(dòng)接觸系統(tǒng)可靠性和使用壽命的主要瓶頸[5-9].傳統(tǒng)的軟質(zhì)潤(rùn)滑油脂服役溫度受限，硬質(zhì)耐磨損涂層在高溫下摩擦系數(shù)高，均無(wú)法滿足高溫潤(rùn)滑需求.因此亟需發(fā)展新型的高溫潤(rùn)滑耐磨涂層材料和技術(shù)，這也是材料學(xué)科和機(jī)械工程領(lǐng)域的交叉前沿.

近年來(lái)，研究者們發(fā)現(xiàn)，由于V元素高溫時(shí)可形成V2O5Magnéli自潤(rùn)滑相[10]，釩基涂層在較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出較低的摩擦系數(shù)和優(yōu)異的耐磨特性[11].但受限于傳統(tǒng)V基涂層高溫極易氧化擴(kuò)散的特點(diǎn)，導(dǎo)致涂層不能兼具高溫氧化協(xié)同潤(rùn)滑耐磨的效果.Mn+1AXn相(n=1~3，簡(jiǎn)稱(chēng)MAX相)是一種兼具陶瓷和金屬性能的三元層狀結(jié)構(gòu)材料，其中M代表主要前過(guò)渡族金屬元素，A常用為第三或第四主族元素，X為C或N等，所屬空間群為P63/mmc，其晶體結(jié)構(gòu)由 M6X 八面體層和 A 原子層交替排列組成[12].其中，V2AlC屬于MAX相的典型代表之一[13]，其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、原子間結(jié)合方式和成分組成，使其具有顯著的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、寬溫域潤(rùn)滑性和可加工特性，被認(rèn)為是寬溫域耐磨潤(rùn)滑的理想候選涂層材料[14].然而，受限于高性能V2AlC MAX相涂層的低溫高純可控制備，目前有關(guān)V2AlC涂層的寬溫域摩擦磨損性能研究尚未見(jiàn)報(bào)道.

本文中基于前期基礎(chǔ)[15]，采用電弧復(fù)合磁控濺射低溫沉積技術(shù)-熱處理兩步法，在鎳基高溫合金基底上成功制備高純V2AlC MAX相涂層，重點(diǎn)研究V2AlC涂層在25~700 ℃寬溫域范圍內(nèi)的高溫摩擦學(xué)性能.通過(guò)對(duì)高溫摩擦前后涂層的形貌變化和相結(jié)構(gòu)表征，分析V2AlC涂層的寬溫域摩擦機(jī)制.相關(guān)結(jié)果不僅克服傳統(tǒng)物理氣相沉積(Physical vapor deposition, PVD)一步法制備MAX相涂層存在的純度低、致密性差及沉積溫度高等技術(shù)瓶頸，而且為設(shè)計(jì)和發(fā)展新型寬溫域的低摩擦且耐磨損防護(hù)涂層材料提供重要依據(jù).

1 試驗(yàn)部分

1.1 涂層制備

采用自主研制的受控陰極電弧復(fù)合磁控濺射沉積設(shè)備[16]制備涂層.分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的V靶作為電弧源，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的Al靶作為濺射源，CH4氣體提供碳源.基底選用尺寸為Φ30 mm×3 mm的鎳基高溫合金.在沉積之前，所有的基底采用800~5000目的SiC研磨砂紙磨拋至鏡面程度，并依次在丙酮和乙醇中超聲清洗15 min，干燥后固定在基底支架上放入沉積腔室.

將腔室真空抽至3×10?3Pa，然后加熱并保持沉積溫度為100 ℃.通過(guò)Ar離子輝光放電對(duì)基底刻蝕清洗30 min，基底施加脈沖負(fù)偏壓-200 V，以去除樣品表面的氧化層及污染物.然后采用電弧技術(shù)沉積厚度分別為1 μm 的Ti打底結(jié)合層和500 nm的 TiC過(guò)渡層，其目的是增強(qiáng)基底與涂層之間的結(jié)合力并阻止后續(xù)熱處理過(guò)程中V-Al-C涂層和基底之間的元素互擴(kuò)散.隨后沉積V-Al-C涂層，氣體流量單位為sccm (標(biāo)況毫升每分)，具體沉積參數(shù)列于表1中.

表1 V-Al-C涂層沉積參數(shù)Table 1 Deposition parameters of V-Al-C coating

涂層沉積結(jié)束后，將樣品取出置于真空管式爐內(nèi)，待真空度低于2.0×10?2Pa時(shí)，以10 ℃/min的升溫速率升至750 ℃并在此溫度下退火1 h，形成以V2AlC為主相的MAX相涂層.

1.2 涂層摩擦學(xué)和力學(xué)性能表征

用SiC砂紙將制備的V2AlC MAX相涂層機(jī)械拋光到鏡面水平(Ra≤0.1 μm)，然后用丙酮進(jìn)行超聲清洗.采用高溫摩擦試驗(yàn)機(jī)(THT1000, Anton Paar)對(duì)V2AlC MAX相涂層進(jìn)行摩擦學(xué)性能測(cè)試.摩擦形式為單向式圓周運(yùn)動(dòng)(圖1)，摩擦副為Al2O3球 (Φ6 mm，2 400 HV，Ra≤0.1 μm)，分別在25、300、500、600和700 ℃下進(jìn)行摩擦試驗(yàn).摩擦試驗(yàn)均在5 N法向載荷、1 cm/s恒定滑動(dòng)速度、5 mm滑動(dòng)半徑和60 m滑動(dòng)距離條件下進(jìn)行.通過(guò)表面輪廓儀(Alpha-Step IQ)對(duì)涂層磨痕輪廓進(jìn)行表征，磨損率(K)由公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

Fig.1 Schematic of the ball-on-disc rotary configuration employed in the wear test圖1 球盤(pán)圓周摩擦示意圖

其中，V為磨損體積(mm3)，F(xiàn)為施加的載荷(N)，L為摩擦距離(m).

利用MTS- NANO G200型納米壓痕儀測(cè)試V2AlC MAX相涂層的硬度(H)和彈性模量(E).選用連續(xù)剛度法壓入模式，壓入深度為1.5 μm，在不同位置選取6個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，硬度值選擇壓入深度為700~800 nm處的值(約為涂層厚度的1/10)，用以避免基底的影響，然后取其平均值.

1.3 涂層組織結(jié)構(gòu)表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, FEI QUANTA250 FEG和Hitachi S4800)對(duì)涂層的表面、截面和磨痕形貌進(jìn)行觀測(cè)，并利用掃描電子顯微鏡所附的能譜儀(EDS)分析涂層的成分.利用BRUKER D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(XRD) 分析退火態(tài)樣品和氧化后樣品的相結(jié)構(gòu)，測(cè)試選用Cu靶，測(cè)量范圍為10°~90°.采用波長(zhǎng)為532 nm的Renishaw in Via 顯微共聚焦 Raman 光譜儀測(cè)試涂層磨痕處的相結(jié)構(gòu)及分布狀態(tài).

2 結(jié)果和討論

2.1 涂層結(jié)構(gòu)

圖2所示為V2AlC MAX相涂層的表面與截面形貌的SEM照片、XRD圖譜和拉曼光譜結(jié)果.由圖2(a)可知，涂層表面存在許多大小不一的“瘤狀”顆粒，但與單一電弧技術(shù)沉積的Al基MAX相涂層相比[17]，本研究中所制備的涂層具有更致密且無(wú)裂紋的微觀結(jié)構(gòu)特征.此外，EDS面掃分布結(jié)果顯示，大多數(shù)顆粒一方面呈現(xiàn)富Al的狀態(tài)，主要來(lái)自Al靶上濺射出的液滴，這是由于Al靶的熔點(diǎn)低(660 ℃)且濺射功率大(3.2 kW).另一方面，EDS結(jié)果顯示大顆粒處富O，分析其原因是Al與O具有更低的吉布斯自由能，兩者結(jié)合傾向高，在后續(xù)空氣暴露或退火過(guò)程中Al大顆粒優(yōu)先吸附O.從圖2(b)的截面形貌照片以及EDS線掃描結(jié)果可見(jiàn)，涂層均勻致密且附著力強(qiáng)，這有助于提高涂層的高溫穩(wěn)定性，對(duì)實(shí)現(xiàn)寬溫域摩擦學(xué)性能至關(guān)重要.此外，涂層分為兩層，內(nèi)層為2.7 μm的擴(kuò)散層，外層為8 μm的V2AlC MAX相涂層，內(nèi)擴(kuò)散層的形成是在退火處理過(guò)程中，由于基底與涂層之間元素的互擴(kuò)散，富Ti過(guò)渡層消失，形成的由Ti和Ni組成的互擴(kuò)散層.并且，涂層與基底界面清晰，經(jīng)機(jī)械拋光后也無(wú)分層和裂紋等缺陷，進(jìn)一步說(shuō)明其具有較好的機(jī)械性能.為避免表面大顆粒對(duì)后續(xù)寬溫域摩擦學(xué)性能引入不確定性因素，對(duì)制備的V2AlC 涂層做了拋光處理.如圖2(c) 所示，拋光后的表面平整光滑，無(wú)缺陷，說(shuō)明表面大顆粒已被全部拋掉.同時(shí)，根據(jù)圖2(d)所示的涂層的XRD和Raman圖譜，除極微弱的衍射峰外，其余衍射峰均為V2AlC MAX相的特征峰；并且拉曼光譜也檢測(cè)到了V2AlC MAX相的特征峰.最后對(duì)涂層進(jìn)行了XPS分析，如圖2(e)所示，C 1s圖譜顯示在284.7 eV處檢測(cè)到了C-C鍵的峰，這表明存在部分非晶碳附著于涂層表面.因此，本研究中通過(guò)受控電弧復(fù)合磁控濺射沉積方法，在高溫鎳基合金基底上成功制備出表面致密、結(jié)構(gòu)均勻且結(jié)合性能好的高純V2AlC MAX相涂層.

Fig.2 (a) SEM micrograph of surface of the as-prepared V2AlC coating and corresponding EDS mapping; (b) SEM micrograph of cross-section and corresponding line-scanning; (c) SEM micrograph of surface of the as-prepared V2AlC coating after polishing;(d) XRD pattern and Raman spectra of the as-prepared V2AlC coating; (e) XPS analysis of the as-prepared V2AlC coating圖2 (a) V2AlC 涂層表面形貌的SEM照片及EDS元素分布圖； (b)涂層截面的SEM照片及對(duì)應(yīng)的EDS線掃描；(c)拋光后的涂層表面的SEM照片； (d)涂層的XRD圖譜和拉曼光譜；(e)涂層的XPS圖

2.2 涂層的摩擦學(xué)性能和力學(xué)性能

圖3所示為V2AlC MAX相涂層在不同溫度下的動(dòng)態(tài)摩擦曲線、平均摩擦系數(shù)和磨損率.由摩擦曲線圖[圖3(a)]可知，V2AlC MAX相涂層在300和500 ℃時(shí)的摩擦性能類(lèi)似，初始摩擦系數(shù)為0.6，經(jīng)過(guò)5 m的跑合階段后基本穩(wěn)定在0.8左右.這是干摩擦、無(wú)潤(rùn)滑膜存在時(shí)的典型摩擦行為，升溫過(guò)程中涂層表面生成1層薄薄的粗糙的氧化層，摩擦過(guò)程中薄的氧化物和表面污染物的去除增加了附著力，因而導(dǎo)致更高的摩擦系數(shù)[18].在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，可觀察到摩擦系數(shù)出現(xiàn)波動(dòng)，這主要是300~500 ℃范圍內(nèi)接觸區(qū)域中磨粒的形成及其相互作用造成的[19-20].相比之下，V2AlC MAX相涂層在25、600和700 ℃下表現(xiàn)出低的摩擦系數(shù)，沒(méi)有明顯的磨損行為，不同于高溫合金的摩擦行為[21].V2AlC MAX相涂層在25 ℃表現(xiàn)出相對(duì)較低的摩擦系數(shù)可能與涂層表面均勻和光滑有關(guān).600和700 ℃時(shí)涂層的低摩擦推測(cè)主要與V2O5潤(rùn)滑相的快速生成有關(guān)，并且隨著摩擦?xí)r間的增加，700 ℃時(shí)的摩擦系數(shù)呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)樯傻难趸镌诖藴囟认罗D(zhuǎn)變成液態(tài)(V2O5熔點(diǎn)為685 ℃)[22]，并且液體V2O5潤(rùn)滑相不斷補(bǔ)充，提供持續(xù)潤(rùn)滑.圖3(b)所示為V2AlC MAX相涂層在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)平均摩擦系數(shù)和磨損率.在25、300和600 ℃時(shí)，涂層磨損率維持在10?6mm3/(N·m)量級(jí)，但在500 ℃時(shí)磨損率為10?5mm3/(N·m)量級(jí)，700 ℃時(shí)由于涂層氧化嚴(yán)重，涂層出現(xiàn)坍塌，磨損率無(wú)法測(cè)量.

Fig.3 (a) Friction coefficient curves, (b) average friction coefficient and wear rate and(c) hardness and elastic modulus of V2AlC coating圖3 V2AlC涂層在不同溫度下的(a)摩擦系數(shù)曲線，(b)平均摩擦系數(shù)和磨損率以及(c)硬度和彈性模量

圖3(c)所示為V2AlC MAX相涂層在不同溫度下摩擦后的顯微硬度和彈性模量.可以看到，25 ℃下涂層的硬度為19±2 GPa，隨著摩擦測(cè)試溫度的升高，涂層的硬度先上升后下降，在300 ℃時(shí)達(dá)到最大值，為23 ±1 GPa.但是，在600和700 ℃情況下，納米壓痕設(shè)備無(wú)法測(cè)出硬度值，推測(cè)主要是由于涂層表面氧化嚴(yán)重且疏松多孔，壓痕設(shè)備無(wú)法維持恒定數(shù)值.

2.3 溫度對(duì)相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4所示為V2AlC MAX相涂層經(jīng)不同溫度摩擦后非磨損表面處的XRD圖譜(摩擦?xí)r間為100 min) ，即在摩擦溫度下涂層氧化100 min后的相結(jié)構(gòu).發(fā)現(xiàn)在300和500 ℃下，氧化后的涂層相成分沒(méi)有明顯的變化[圖4(a)]，涂層仍主要由V2AlC 相組成 (PDF：29-0101)，表明在500 ℃以下涂層可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，MAX相沒(méi)有發(fā)生相分解現(xiàn)象.另外，在氧化溫度比較低的情況下，推測(cè)生成的氧化物較少，超出了XRD的探測(cè)極限，也是導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因之一，但仍然說(shuō)明MAX相是涂層主相.值得注意的是,在600 ℃時(shí)[圖4(b)]，涂層出現(xiàn)了VO2(PDF:25-1003)和V2O5(PDF:45-0429)的特征峰，這些氧化物對(duì)V2AlC MAX相涂層的高溫摩擦學(xué)性能產(chǎn)生不同的影響[23].其中，V2O5(Magnéli相)具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，在高溫摩擦過(guò)程中有利于潤(rùn)滑.700 ℃時(shí)，圖4(b)所示的V2AlC特征峰完全消失，這表明涂層已經(jīng)完全氧化.對(duì)比涂層表面外觀的變化[圖4(c)]，也更能證明高溫對(duì)涂層的氧化作用：500 ℃時(shí)涂層具有鏡面外觀，600 ℃時(shí)涂層則氧化變暗，700 ℃時(shí)涂層表面發(fā)生坍塌.由XRD結(jié)果分析可得，700 ℃時(shí)生成的氧化物是V2O5、VO2和V的三元氧化物AlVO4(PDF：39-0276)，在該溫度形成的V基氧化物都可穩(wěn)定存在[24].氧化后涂層未檢測(cè)到氧化鋁的衍射峰，其原因可能是Al的熔點(diǎn)較低，摩擦過(guò)程中Al升華所致[25]，并且還檢測(cè)到了基底鎳基高溫合金的特征峰，這是由于經(jīng)過(guò)700 ℃長(zhǎng)時(shí)間的保溫，涂層完全氧化導(dǎo)致表面發(fā)生坍塌，涂層變薄且暴露出過(guò)渡層，當(dāng)檢測(cè)深度較深的X射線對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析時(shí)，X-射線可以很容易穿透氧化產(chǎn)物及過(guò)渡層，從而檢測(cè)到基底.

Fig.4 XRD pattern of the V2AlC coatings in non-wear area after friction test at different temperatures: (a) 25, 300 and 500 ℃;(b) 600 and 700 ℃; (c) appearances of the coated samples after friction test at high temperatures.圖4 V2AlC 涂層在 (a) 25、300和500 ℃以及(b) 600和700 ℃摩擦試驗(yàn)后非磨損表面處的XRD圖譜；(c)涂層經(jīng)不同溫度摩擦后的外觀照片

圖5所示為不同溫度下氧化100 min后的V2AlC MAX相涂層的表面形貌的SEM照片和元素組成，其不同元素原子分?jǐn)?shù)列于表2中.300 ℃氧化后，涂層表面開(kāi)始出現(xiàn)微凸起，呈小顆粒狀，是氧化物的典型特征，氧元素的含量上升，表明在300 ℃的溫度下，涂層表面已經(jīng)出現(xiàn)微弱氧化.在500 ℃時(shí)涂層表面微觀結(jié)構(gòu)變化明顯，呈現(xiàn)不規(guī)則的條狀形貌，氧元素的含量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于300 ℃時(shí)的氧含量，這表明在500 ℃的溫度下涂層氧化程度明顯增加.此外，還可以看到氧化后涂層表面疏松多孔，孔隙明顯增加[25].600 ℃時(shí)涂層氧化更加嚴(yán)重，涂層表面主要由長(zhǎng)條狀晶粒組成，這是典型的V2O5晶體形貌特征，這些晶粒生長(zhǎng)在多孔MAX相涂層的頂部.最后，在700 ℃時(shí)涂層發(fā)生破壞性氧化，氧化后的涂層變得異常疏松并發(fā)生坍塌，這是因?yàn)楫?dāng)氧化溫度升高到700 ℃時(shí)，一方面生成氣體CO2[26]，另一方面生成的V2O5熔點(diǎn)較低(690 ℃)，氧化物熔化揮發(fā)，從而在涂層內(nèi)部至表面生成許多孔洞，這些貫穿性的孔洞成為氧的擴(kuò)散通道，加速了涂層的氧化.但是，值得指出的是，通過(guò)圖5(j)可以看出坍塌后的涂層仍均勻覆蓋在基底表面，圖5(k)結(jié)合能譜表明涂層表面分為氧化區(qū)和富Ti區(qū)，富Ti區(qū)基本不含有氧元素，這表明V2AlC MAX相涂層雖然完全氧化坍塌，但過(guò)渡層TiC仍然發(fā)揮保護(hù)基底的作用.

Fig.5 SEM micrographs and EDS profile of V2AlC coatings after being oxidized for 100 min at (a, b, c) 300 ℃, (d, e, f) 500 ℃, (g, h, i) 600 ℃ and (j, k) 700 ℃圖5 V2AlC 涂層分別在 (a, b, c) 300 ℃, (d, e, f) 500 ℃, (g, h, i) 600 ℃和(j, k) 700 ℃ 氧化100 min后的表面形貌的SEM照片和EDS圖

表2 不同溫度氧化后的元素含量Table 2 Content of elements after oxidation at different temperature

為進(jìn)一步分析V2AlC涂層的氧化行為，圖6所示為在不同溫度摩擦后的涂層截面形貌的SEM照片及元素分布圖.在300 ℃下氧化100 min后，圖6(a)所示為V2AlC涂層截面EDS線掃描圖和面分布圖.300 ℃下涂層的厚度與沉積態(tài)一致，均為8 μm，截面形貌也與沉積態(tài)類(lèi)似，未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化層，但線掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)涂層表層區(qū)域氧元素含量有所升高，這表明涂層表面發(fā)生輕微氧化，與300 ℃時(shí)的表面形貌結(jié)果一致.500 ℃下涂層厚度與300 ℃一致，均為8 μm [圖6(b)]，截面致密均勻，未發(fā)現(xiàn)明顯氧化層，但線掃描結(jié)果表明，涂層的過(guò)渡區(qū)域厚度增大，并且表層氧元素富集區(qū)厚度增加，說(shuō)明涂層元素內(nèi)擴(kuò)散和氧化程度增強(qiáng).600 ℃ 時(shí)V2AlC涂層的微觀結(jié)構(gòu)由于氧化而改變，涂層表面生成相對(duì)致密的氧化層，EDS能譜表明該氧化層主要由V2O5組成，并且這些氧化層可分為兩層，外層表現(xiàn)為富V和O貧Al，內(nèi)層表現(xiàn)為Al元素的富集，雖然V2AlC 涂層的主相得以保留，但是氧化層下面存在孔洞，這是由于V元素的外擴(kuò)散并且伴隨CO2的生成形成貫穿性擴(kuò)散通道，這些貫穿性擴(kuò)散通道的存在為氧元素的內(nèi)擴(kuò)散提供便利，從而加速涂層的氧化，因此涂層的厚度也增加至8.9 μm.700 ℃ 時(shí)由于涂層氧化坍塌，截面形貌無(wú)法觀察.

Fig.6 SEM micrographs of cross-section with EDS line-scanning profiles and EDS mapping of V2AlC coatings after being oxidized for 100 min at (a) 300 ℃, (b) 500 ℃ and (c) 600 ℃圖6 V2AlC 涂層分別在 (a) 300 ℃，(b) 500 ℃和 (c) 600 ℃ 下氧化100 min后截面的EDS線掃描圖和面分布圖

2.4 V2O5對(duì)涂層摩擦學(xué)行為的影響

圖7所示分別是不同溫度下涂層摩擦后的磨痕的三維(3D)輪廓圖.由圖7可以看出在25、300和500 ℃下的3個(gè)涂層樣品的磨痕外觀形貌類(lèi)似，其中25 ℃下磨痕寬度為100 μm，磨痕較淺且光滑；300 ℃下磨痕寬度為200 μm，磨痕處附著許多不同尺寸的顆粒，較粗糙；500 ℃下磨痕寬度和深度明顯增加，磨痕兩側(cè)堆積部分磨屑.但在600 ℃情況下，涂層雖表面粗糙度增加，但磨痕寬度為250 μm，磨痕深度為1 μm，表明涂層未被磨穿，能夠保持其完整性；700 ℃時(shí)涂層磨痕寬度達(dá)到1.5 mm，由于涂層完全氧化坍塌，疏松的結(jié)構(gòu)不足以承受摩擦力，因此，與其他溫度相比，700 ℃時(shí)的涂層磨損率最高.

Fig.7 3D cross-sectional profiles of the V2AlC coating of of the wear tracks at various temperatures圖7 V2AlC 涂層在不同溫度下的磨痕形貌的3D截面輪廓照片

圖8所示為涂層磨痕的SEM照片和相對(duì)應(yīng)的局部放大圖.在室溫(25 ℃)下，磨損表面比較光滑[圖8(a)].當(dāng)溫度升至300 和500 ℃時(shí)[圖8(b, c)]，磨痕不規(guī)則，300 ℃時(shí)磨痕表面呈現(xiàn)魚(yú)鱗狀，表明涂層在磨損期間發(fā)生了嚴(yán)重的剪切變形；500 ℃的磨痕比300 ℃的寬，呈黏著狀和魚(yú)鱗狀.這是因?yàn)閂2AlC涂層在300 ℃有軟質(zhì)氧化物生成，并且500 ℃下涂層出現(xiàn)明顯軟化(圖3)，導(dǎo)致黏著磨損.此外，在摩擦熱和環(huán)境的作用下，表面硬質(zhì)氧化物VO2的磨屑增加，導(dǎo)致摩擦過(guò)程中發(fā)生硬質(zhì)磨粒磨損，加劇涂層的損壞.同時(shí)，潤(rùn)滑相在中溫下尚不能生成或生成含量較少，起不到明顯潤(rùn)滑作用，導(dǎo)致摩擦系數(shù)和磨損率同時(shí)增加.因此，對(duì)V2AlC而言，在中溫范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)涂層的潤(rùn)滑挑戰(zhàn)較大[27-28].

Fig.8 SEM micrographs of V2AlC coatings after friction experiments at (a) 25 ℃, (b) 300 ℃, (c) 500 ℃, (d) 600 ℃ and (e) 700 ℃圖8 V2AlC 涂層分別在 (a) 25 ℃，(b) 300 ℃，(c) 500 ℃，(d) 600 ℃和 (e) 700 ℃ 下摩擦試驗(yàn)后磨痕形貌的SEM照片

600 ℃時(shí)V2AlC涂層的磨痕形貌與前述不同.V2AlC涂層在600 ℃摩擦?xí)r有最平滑的磨痕，磨屑位于磨痕的兩側(cè)，并且觀察到磨痕內(nèi)部局部剝落.這是因?yàn)閂2AlC涂層在高溫下會(huì)極易軟化，摩擦試驗(yàn)后會(huì)導(dǎo)致磨痕處發(fā)生塑性變形，涂層在摩擦剪切作用下出現(xiàn)剝落.由于在600 ℃時(shí)生成層狀氧化物V2O5，在涂層表面鋪展出1層潤(rùn)滑膜，可有效降低摩擦系數(shù)和磨損率.然而，由于潤(rùn)滑膜的剝落，磨痕中心有輕微的磨粒磨損痕跡.在700 ℃時(shí)，V2AlC 涂層的磨損表面有分布不均的黏結(jié)層，而且有剝落的跡象[圖8(e)]，這是由最大法向載荷和摩擦剪切力耦合作用引起的.并且結(jié)合表面形貌可知，溫度越高，涂層氧化越嚴(yán)重，從而導(dǎo)致疏松的結(jié)構(gòu).但疏松的結(jié)構(gòu)在滑動(dòng)過(guò)程中被壓實(shí)，仍起到保護(hù)基底的作用.為此，在維持 MAX相基本晶體結(jié)構(gòu)不變和不引入第二相的基礎(chǔ)上，在MAX相中進(jìn)行元素固溶有望成為下一步提高涂層性能的有效手段[29].例如，V和Cr具有相近的原子半徑，一方面，Cr可在V2AlC MAX中形成無(wú)限置換固溶體，另一方面，Cr在高溫下形成的Cr2O3也具有優(yōu)異的抗氧化性，通過(guò)V和Cr的固溶可預(yù)期實(shí)現(xiàn)高溫氧化協(xié)同耐磨潤(rùn)滑.

氧化物的生成對(duì)于V2AlC涂層的摩擦學(xué)行為起著重要作用.圖9(a)所示為在不同溫度摩擦后涂層磨損表面的拉曼光譜.當(dāng)溫度低于300 ℃時(shí)，在257.3和364.2 cm?1處的特征峰較強(qiáng)，為V2AlC 的特征峰[30]；在500和600 ℃時(shí)，拉曼光譜中檢測(cè)到了VO2的特征峰，峰位于144、195和482 cm?1[31]，以及V2O5的特征峰，峰位于150、290、310、404、530、702和992 cm?1[32]；當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，主要氧化物為AlVO4，峰位于785、854和952 cm?1[33].圖9(b)所示為磨損表面的拉曼圖譜，以此來(lái)說(shuō)明潤(rùn)滑膜的分布.“I”和“II”分別代表圖8(c, d)中用黃色虛線表示的位置，彩色標(biāo)尺表示V2O5峰的強(qiáng)度.“I”區(qū)呈黑紅色不均勻分布且彩色標(biāo)尺顯示V2O5峰強(qiáng)度較低，表明磨損表面V2O5分布量較少且呈不連續(xù)分布.因此，500 ℃時(shí)，V2AlC 涂層的摩擦系數(shù)和磨損率較高，這是因?yàn)橥繉幼冘浨覜](méi)有潤(rùn)滑相的生成.“II”區(qū)顯示600 ℃時(shí)摩擦后磨痕表面V2O5分布均勻且含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于500 ℃時(shí).連續(xù)的V2O5潤(rùn)滑膜在磨損表面分布，提高了涂層的高溫摩擦學(xué)性能.然而，磨損軌道部分區(qū)域的V2O5吸收峰強(qiáng)度相對(duì)較低，源于摩擦過(guò)程中潤(rùn)滑膜的消耗.

Fig.9 (a) Raman spectra of the worn surface of V2AlC coating after sliding under different temperatures; (b) Raman mappings of the regions blocked with yellow dotted line in Fig.8(c, d)圖9 (a) V2AlC 涂層在不同溫度下磨痕處的拉曼圖譜；(b)圖8(c, d)中黃色虛線區(qū)域的拉曼圖譜

3 結(jié)論

本文中采用受控陰極電弧復(fù)合磁控濺射技術(shù)結(jié)合后續(xù)熱處理，在鎳基高溫合金表面成功制備了高純、致密的V2AlC MAX相涂層，重點(diǎn)探討了V2AlC涂層在25~700 ℃范圍內(nèi)的氧化行為和摩擦學(xué)行為.研究發(fā)現(xiàn)，在25~300 ℃時(shí)V2AlC涂層發(fā)生了嚴(yán)重的剪切變形，磨損失效以磨粒磨損為主；500 ℃時(shí)涂層頂層出現(xiàn)氧化跡象，涂層軟化，磨損類(lèi)型以黏著磨損為主；600 ℃時(shí)V元素的外擴(kuò)散和伴隨CO2的生成形成了貫穿性擴(kuò)散通道，涂層表面鋪展出1層潤(rùn)滑膜，磨損類(lèi)型以氧化磨損為主；700 ℃時(shí)涂層氧化程度加劇，氧化磨損是涂層潤(rùn)滑失效主要原因.值得注意的是，V2AlC涂層在中低溫范圍潤(rùn)滑效果不佳，600 ℃時(shí)表面形成的低剪切氧化物V2O5潤(rùn)滑相是涂層保持低摩擦磨損和長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的關(guān)鍵，但V元素高溫極易氧化，限制了V2AlC涂層更高溫度的防護(hù)應(yīng)用.