劉 敏,陳凌宇,朱宇勛,伍廉奎

(1.國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院,浙江 杭州 310014;2.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310014;3.中山大學(xué) 材料學(xué)院,廣東 深圳 518107)

鉛酸蓄電池自1859年被法國化學(xué)家Gaston Plante發(fā)明以來[1-2],以其造價低廉、安全性高、運(yùn)行穩(wěn)定和使用壽命長等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于通信、運(yùn)輸、金融、電力和建筑等行業(yè)。目前,鉛酸蓄電池按結(jié)構(gòu)大致可分為4類:開口式[3]、排氣式[4]、防酸隔爆式[5]和密封閥控式。其中,密封閥控式鉛酸蓄電池由于電解液的消耗量極小,且具有體積小、抗震、耐高溫和自放電小等特點(diǎn),在電信部門得到迅速推廣及使用[6]。密封閥控式鉛酸蓄電池(簡稱鉛酸蓄電池)是電網(wǎng)中重要的直流供電部分,其與充電機(jī)共同承擔(dān)繼電保護(hù)、自動裝置、自動化設(shè)備和斷路器跳合閘設(shè)備等的供電任務(wù)[7]。當(dāng)交流電出現(xiàn)故障時,鉛酸蓄電池作為唯一的直流電源對外供電。因此,鉛酸蓄電池失效可能導(dǎo)致緊急情況下變電站發(fā)生的重大運(yùn)行事故。2019年3月,浙江某110 kV變電站因蓄電池負(fù)極匯流排的焊接工藝缺陷和負(fù)極腐蝕裕度設(shè)計不足引起匯流排出現(xiàn)腐蝕斷裂,無法對站內(nèi)保護(hù)裝置提供直流電源,引發(fā)全站停電[8]。

綜上,鉛酸蓄電池的服役狀態(tài)和實際輸出容量監(jiān)測對電力設(shè)施的安全運(yùn)行具有重要意義。為確保電力系統(tǒng)后備電源供電的可靠性,必須對鉛酸蓄電池的狀況進(jìn)行實時監(jiān)測和管理。鉛酸蓄電池的電壓、內(nèi)阻和溫度等參數(shù)與蓄電池的性能直接相關(guān),因此監(jiān)測這些參數(shù)可以預(yù)測蓄電池的健康狀況[9-10]。此外,相當(dāng)一部分電網(wǎng)企業(yè)退役下來的蓄電池狀態(tài)較好,在一些要求并不十分嚴(yán)格的場景仍有利用價值,可進(jìn)行梯次利用。這既避免了資源浪費(fèi),也有效保護(hù)了環(huán)境,可為“碳達(dá)峰”和“碳中和”作出積極貢獻(xiàn)[11]。因此,應(yīng)充分了解鉛酸蓄電池的特點(diǎn)和工作原理,開展電網(wǎng)用鉛酸蓄電池的健康監(jiān)測和梯次利用。

1 鉛酸蓄電池原理及特性

鉛酸蓄電池由正極板、負(fù)極板、隔板、電解液正負(fù)極接線柱、安全閥和外殼構(gòu)成,其中并聯(lián)焊接的正(負(fù))極板是活性物質(zhì)的載體。PbO2是正極的活性物質(zhì),海綿纖維狀Pb是負(fù)極的活性物質(zhì),該結(jié)構(gòu)可減緩鉛酸蓄電池的自放電,長時間維持蓄電池容量[12]。隔板一般由超細(xì)玻璃棉組成,不僅可防止正負(fù)極板短路,而且是電解液水和硫酸的載體,同時也是電池充電過程中正極產(chǎn)生的氧氣進(jìn)入負(fù)極的通道。鉛酸蓄電池的電解液為稀H2SO4,由于蓄電池采用貧液式設(shè)計,電解液被吸附在極板和超細(xì)玻璃棉內(nèi)。

閥控式鉛酸蓄電池的正負(fù)極板在H2SO4溶液中由于發(fā)生不同的電極反應(yīng)而產(chǎn)生不同的電極電位[13]。鉛酸蓄電池在放電時,兩極板都會不斷反應(yīng)生成PbSO4。由于PbSO4導(dǎo)電性較差,在放電過程中,鉛酸蓄電池的內(nèi)阻會不斷增大。此外,隨著放電不斷進(jìn)行,硫酸逐漸被消耗,導(dǎo)致電解液中硫酸濃度逐漸減小。蓄電池貯存期間,還可能存在副反應(yīng),負(fù)極析出H2,正極析出O2。鉛酸蓄電池充電時發(fā)生的反應(yīng)是其放電時的逆反應(yīng),同時充電期間水的分解會造成電解液失水,從而導(dǎo)致其容量下降。

2 鉛酸蓄電池典型故障及原因

鉛酸蓄電池由于運(yùn)行環(huán)境溫度過高、充放電電流不當(dāng)?shù)葐栴},容易引發(fā)熱失控、燃燒和早期容量衰退等失效現(xiàn)象。以下介紹典型故障并分析其成因。

2.1 極板硫酸鹽化

閥控式鉛酸蓄電池須避免過度放電,尤其是深度放電。若鉛酸蓄電池長期充電不足或處于半放電狀態(tài)下長期儲存,將會使正負(fù)極板上生成堅硬而粗大的PbSO4結(jié)晶[17],PbSO4長期存在會導(dǎo)致電池放電容量降低。隨著PbSO4的積累,極板的孔隙率逐漸減小,進(jìn)而引起蓄電池內(nèi)阻提高,電極反應(yīng)速率下降,蓄電池的使用壽命逐漸降低。為了有效阻止極板硫酸鹽化,延長蓄電池壽命,須使蓄電池處于充足電狀態(tài)下,同時嚴(yán)禁過度放電情況的發(fā)生。

2.2 負(fù)極匯流排腐蝕

負(fù)極匯流排腐蝕是閥控式鉛酸蓄電池固有結(jié)構(gòu)引起的一種失效模式。由于閥控鉛酸蓄電池的電解液只能浸潤極耳底部,難以到達(dá)極耳上部和匯流排,隔板以上的匯流排、極柱連接部位均處于氧氣氛圍中,易發(fā)生腐蝕。當(dāng)腐蝕嚴(yán)重時,匯流排會發(fā)生粉化導(dǎo)致其機(jī)械強(qiáng)度下降,在應(yīng)力作用下發(fā)生斷裂,引起電池斷路失效。

2.3 熱 失 控

蓄電池相對密閉的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其在充電過程中產(chǎn)生的熱量無法及時散發(fā),進(jìn)而逐步損壞電池。熱失控將導(dǎo)致鉛酸蓄電池鼓包、漏氣和容量下降,甚至發(fā)生爆炸,造成嚴(yán)重后果。充電電壓過高是導(dǎo)致蓄電池?zé)崾Э氐闹饕颉Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn):在25 ℃時,鉛酸蓄電池單格在2.35 V電壓下浮充4個月將引發(fā)電池的熱失控[18]?？刂聘〕潆妷菏潜苊忏U酸蓄電池出現(xiàn)熱失控最有效的手段之一。

2.4 失水與正極板腐蝕

鉛酸蓄電池充電過程中,正極會發(fā)生水的分解。正常狀況下,由于鉛酸蓄電池的負(fù)極氧吸收技術(shù),蓄電池內(nèi)部并不會損失水。然而,蓄電池過充電會加速水的分解反應(yīng),正極析出大量O2,負(fù)極析出大量H2。不斷產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致鉛酸蓄電池內(nèi)部壓力增大,需要通過排氣閥向外排氣,這將導(dǎo)致電解液中水分減少,造成電解液中硫酸濃度提高,進(jìn)而促進(jìn)正極板的腐蝕。相關(guān)資料表明:當(dāng)水損失達(dá)到3.5 mL/Ah時,鉛酸蓄電池容量降至75%以下;當(dāng)水損失達(dá)到25%時,蓄電池將會完全失效。需要指出的是,一些因失水而引起容量下降的蓄電池經(jīng)加水后可使蓄電池容量恢復(fù)到接近正常值[19]。

3 主要監(jiān)測參數(shù)及健康狀況評估策略

電網(wǎng)企業(yè)一般使用2 V鉛酸蓄電池串并聯(lián)構(gòu)成的電池組作為直流系統(tǒng),按《儲能用鉛酸蓄電池》(GB/T 22473—2008)規(guī)定,其必須在下列環(huán)境中平穩(wěn)運(yùn)行:溫度為-30～50 ℃、濕度<90%、最高海拔高度<4 500 m。同時要求,蓄電池在10 h率容量測試時,實際容量在第6次或之前應(yīng)不低于額定容量;容量一致性測試中,最大實際容量與最小實際容量差值不應(yīng)大于5%;密封性能測試中,在與空氣隔絕后5 s內(nèi)電池內(nèi)部壓力不變等。

通常220 kV變電站基本配置了200～300 Ah兩組單體電池額定電壓為2 V的蓄電池,110 kV變電站基本配置了200 Ah或以下的一組單體電池額定電壓為2 V的蓄電池?！豆潭ㄐ烷y控式鉛酸蓄電池第一部分:技術(shù)條件》(GB/T 19638.1—2014)規(guī)定要對鉛酸蓄電池容量進(jìn)行一次完全放電,按此方法可甄別出各單體電池的故障,因此比較可靠。然而,該容量檢測方法也有諸多限制:放電過程蓄電池須在脫機(jī)狀態(tài)下進(jìn)行,無法實現(xiàn)在線檢測;一次完全放電花費(fèi)數(shù)十個小時,耗費(fèi)大量人力和時間;對電池進(jìn)行完全放電會損害電池壽命。對電網(wǎng)來說,約半年對直流供電系統(tǒng)中的鉛酸蓄電池進(jìn)行一次完全放電的檢測,平時蓄電池處于浮充備電狀態(tài)。若在檢測期間鉛酸蓄電池發(fā)生故障,且遇到交流失電時,將會導(dǎo)致變電站的重大運(yùn)行事故。因此,為了保證電力系統(tǒng)后備電源的可靠性,對于鉛酸蓄電池的實時監(jiān)測管理必不可少。鉛酸蓄電池的在線監(jiān)測管理主要通過實時采集蓄電池的電壓、溫度、內(nèi)阻和電流等數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,從而評估其健康狀態(tài)。

3.1 蓄電池電壓

電壓是鉛酸蓄電池運(yùn)行狀態(tài)最直接的表征,也是電網(wǎng)用鉛酸蓄電池最容易監(jiān)控的參數(shù)。電網(wǎng)直流系統(tǒng)使用的鉛酸蓄電池組,通常以120個單體電池串聯(lián)成一組,工作個數(shù)可調(diào),單個電池額定電壓2 V(1.875～2.25 V)。電網(wǎng)企業(yè)大部分采用直流屏系統(tǒng)對鉛酸蓄電池單只蓄電池及整組蓄電池端電壓進(jìn)行監(jiān)控。對于鉛酸蓄電池電壓的監(jiān)測,一方面是為了防止其在放電過程中,由于過度放電造成極板硫酸鹽化;另一方面是防止其充電過程中,由于過度充電造成失水與正極板柵腐蝕。此外,有研究表明:鉛酸蓄電池的端電壓與荷電狀態(tài)具有較強(qiáng)的相關(guān)性[20]。然而,鉛酸蓄電池在不同工作狀態(tài)下,端電壓具有較大差異,無法采用固定的端電壓值對其健康狀況進(jìn)行判斷。因此,尹春杰等[20]將鉛酸蓄電池工作狀態(tài)分為充電狀態(tài)與放電狀態(tài)分別予以判定,針對同組蓄電池,將組內(nèi)單體蓄電池端電壓偏離平均端電壓30 mV視為異常。

3.2 蓄電池工作溫度

鉛酸蓄電池性能與環(huán)境溫度直接相關(guān)。通過監(jiān)測蓄電池的表面溫度及環(huán)境服役溫度,不僅可校正蓄電池充放電時端電壓的基準(zhǔn)值,還可防止出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象。在預(yù)測鉛酸蓄電池健康狀態(tài)方面,溫度這一參數(shù)也是非常重要的。在測得鉛酸蓄電池其余相關(guān)參數(shù)的基礎(chǔ)上,增加溫度參數(shù)可進(jìn)一步優(yōu)化健康狀態(tài)預(yù)估算法。如Santos等[21]通過改變電池溫度,采集了10～70 ℃時鉛酸電池的各參數(shù),采用擴(kuò)展卡爾曼濾波,預(yù)測了鉛酸蓄電池的健康狀態(tài),并將其用于驗證卡爾曼濾波器的有效性和性能。

3.3 蓄電池內(nèi)阻

鉛酸蓄電池內(nèi)阻由歐姆電阻、電化學(xué)極化電阻和濃差極化電阻。歐姆電阻主要由正負(fù)電極、連接條和電解液等部件的電阻組成。電化學(xué)極化電阻由電化學(xué)反應(yīng)引起,蓄電池正負(fù)極的電化學(xué)極化內(nèi)阻與其結(jié)構(gòu)體系直接相關(guān)。濃差極化電阻則是由于反應(yīng)性離子傳質(zhì)供應(yīng)不足引起的,并隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷變化。有研究表明:定期測量浮充狀態(tài)下的蓄電池內(nèi)阻可以判斷鉛酸蓄電池的健康狀況,在實際應(yīng)用中更是可以測出95%的故障電池[22]。因此,業(yè)界已廣泛認(rèn)同使用鉛酸蓄電池內(nèi)阻進(jìn)行健康狀況評估的方法。

目前,鉛酸蓄電池內(nèi)阻檢測分為直流放電法和交流注入法。直流放電法是分別測試負(fù)載接通和斷開時的瞬間電壓,根據(jù)歐姆定律計算求得內(nèi)阻[23]。直流放電法雖然抗干擾能力強(qiáng),但是其測量重復(fù)性能有待提高且必須在靜態(tài)或脫機(jī)狀態(tài)下完成。同時,直流放電法測試時的放電電流十分大,長期測量將會損害鉛酸蓄電池的容量。因此,研究人員針對這一現(xiàn)象對直流放電法進(jìn)行了改良。如Liu等[24]基于全電容放電法,通過建立分析數(shù)學(xué)模型得到50%額定容量鉛酸蓄電池的直流放電測試。實驗結(jié)果表明,該方法能有效的解決變電所直流電力系統(tǒng)單組鉛酸蓄電池放電時間長、安全性低的問題。張超等[25]則針對大容量鉛酸蓄電池內(nèi)阻測量提出瞬時直流放電法:即將負(fù)載電流控制在30 ms內(nèi),以減小負(fù)載發(fā)熱,此時為電壓信號的最佳采集時刻。

交流注入法是對鉛酸蓄電池施加一個小電流,監(jiān)測蓄電池兩端的電壓及相位差來計算蓄電池的內(nèi)阻。交流放電法測試時電池?zé)o須處于靜態(tài)或者脫機(jī)狀態(tài)進(jìn)行測量,可實現(xiàn)在線監(jiān)測管理;其施加的電流較小,不會影響鉛酸蓄電池的使用壽命。然而,由于注入的交流電流比較小,在測量時會受到用電負(fù)載等噪聲干擾,影響測量精度。正弦激勵算法、數(shù)字濾波技術(shù)、DDS技術(shù)和鎖相放大技術(shù)等方法也被應(yīng)用于交流內(nèi)阻測試以提高交流注入法的測量精度。如張佳民等[26]采用信號幅度可調(diào)、頻率精確的DDS信號源,不僅獲得了高精度的同步信號,還實現(xiàn)了電壓和電流兩路信號相位差的測量。李磊明等[27]使用數(shù)字濾波器提取響應(yīng)信號,提高了內(nèi)阻測試的可靠性和信噪比。苑彬等[28]搭建正交鎖相放大器以消除被測信號與參考信號之間相位差產(chǎn)生的干擾,實現(xiàn)了鉛酸蓄電池內(nèi)阻的高精度與快速檢測。

3.4 蓄電池充放電電流

對鉛酸蓄電池電流的檢測主要分為兩個方面:放電電流與充電電流。放電電流表征鉛酸蓄電池有負(fù)載時,外部電流的大小,其值隨著負(fù)載變化而變化。放電電流過大時可能引起PbSO4從正極脫落,從而影響蓄電池的壽命。充電電流過大時產(chǎn)生的大量氣體會沖擊極板活性物質(zhì),甚至引起活性物質(zhì)脫落。因此,在線監(jiān)測鉛酸蓄電池充放電電流具有重要意義。然而,由于其充放電電流受到外部負(fù)載的影響,因此難以通過充放電電流判斷鉛酸蓄電池的健康狀況。

3.5 其他健康狀況評估策略

除了上述幾種在線監(jiān)測鉛酸蓄電池參數(shù)并評估其健康狀況的方式之外,許多研究人員也嘗試使用其他參數(shù)來評估鉛酸蓄電池的健康狀況。如Zainuri等[29]提出了一種基于充放電時間來估算電池健康狀態(tài)的方法。觀察和測量結(jié)果表明:新舊電池的充電時間不同,不健康的電池往往有更快的充放電時間。健康電池和不健康電池充電—放電時間的相關(guān)性對于開發(fā)一種不需要任何傳感器進(jìn)行數(shù)據(jù)采集的電池充電器非常具有前景。Coleman等[30]采用了一種新型雙脈沖電流測試評估鉛酸蓄電池的健康狀態(tài)。第一個脈沖用于確定電池的開路電壓,第二個脈沖使用電壓變化(ΔV)來確定最大可用容量。隨著電池老化退化,ΔV增大,電池最大可用容量減小。Pascoe等[31]則基于其他健康狀態(tài)指標(biāo):累積熱應(yīng)力、浮充電壓及初始放電區(qū)域獲得的參數(shù)對鉛酸蓄電池壽命進(jìn)行準(zhǔn)確的評估。實驗表明:該方案能在鉛酸蓄電池使用壽命結(jié)束之前很長一段時間內(nèi)對其進(jìn)行準(zhǔn)確的評估。此外,當(dāng)電池壽命接近終止時,評估精度將會提高。

由于鉛酸蓄電池健康狀況與其電流、電阻和電壓等因素有密切關(guān)聯(lián),利用單一因素對其健康狀況的評估無法做到十分準(zhǔn)確。因此,近年來許多研究人員利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法對鉛酸蓄電池健康狀況進(jìn)行評估,將蓄電池各參數(shù)通過非線性函數(shù)逼近進(jìn)行數(shù)學(xué)建模,如BP/徑向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)和卡爾曼濾波器等[32-34]。如臧鑫善[35]利用改進(jìn)的最小二乘支持向量機(jī)算法,將非恒流放電的電壓差、時間、溫度及內(nèi)阻作為輸入量,以預(yù)測鉛酸蓄電池的健康狀況。周興博[36]基于雙重自適應(yīng)無跡卡爾曼濾波器算法,結(jié)合Thevenin電池模型,對電池剩余容量與內(nèi)阻進(jìn)行估算以評估電池的健康狀況。

4 電網(wǎng)退役鉛酸蓄電池的梯次利用

通常,對電網(wǎng)企業(yè)用的鉛酸蓄電池組而言,在使用3～5年后,其容量已低于單只或整組蓄電池標(biāo)稱容量80%的要求。對這些低于標(biāo)稱容量80%的電池組,無論外觀是否完好,都必須報廢,這就造成了巨大的浪費(fèi)。因此,為避免環(huán)境污染、資源浪費(fèi),對這些退役蓄電池組的二次利用成了當(dāng)務(wù)之急。2016年10月,國網(wǎng)江西省電力有限公司電力科學(xué)研究院等16家單位完成了《鉛酸蓄電池二次利用》標(biāo)準(zhǔn)的制定[37],該標(biāo)準(zhǔn)填補(bǔ)了國家團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)在鉛酸蓄電池二次利用領(lǐng)域的空白。

不僅如此,退役下來可二次利用的鉛酸蓄電池在家庭光伏發(fā)電儲能、家庭儲能以及儲能電站等場景均可得到應(yīng)用[38]。光伏發(fā)電為解決全球能源危機(jī)和環(huán)境污染問題提供了一種方法,發(fā)展前景廣闊。針對光伏發(fā)電間歇性、波動性和隨機(jī)性的問題,可在發(fā)電高峰或用電低谷時對蓄電池進(jìn)行充電,而在用電高峰時放電來解決。鉛酸蓄電池電壓穩(wěn)定、易于串聯(lián),特別是閥控式鉛酸蓄電池?zé)o須定期維護(hù),在光伏發(fā)電中具有重要應(yīng)用前景[39]。目前,國內(nèi)光伏發(fā)展建設(shè)主要依靠國家和地方補(bǔ)貼,其主要原因就是使用新的蓄電池導(dǎo)致成本居高不下。倘若將電網(wǎng)退役鉛酸蓄電池在光伏發(fā)電儲能系統(tǒng)進(jìn)行梯次利用,則可大幅降低光伏發(fā)電成本,推動光伏發(fā)電系統(tǒng)發(fā)展。

5 結(jié) 論

為確保鉛酸蓄電池在電網(wǎng)中安全、可靠地作為后備電源運(yùn)行,必須對其健康狀況進(jìn)行有效實時監(jiān)測。因為對鉛酸蓄電池電壓的監(jiān)控較為簡便,所以利用鉛酸蓄電池電壓對其健康狀況的評估在電網(wǎng)企業(yè)應(yīng)用較廣。利用內(nèi)阻評估的交流注入法由于無須處于靜態(tài)或脫機(jī)狀態(tài)下就可檢測,不影響鉛酸蓄電池壽命也是一種值得關(guān)注的評估手段?；诙鄥?shù)的監(jiān)測管理以評估鉛酸蓄電池健康狀況則是未來的主要發(fā)展方向。此外,為保障電網(wǎng)的用電安全,鉛酸蓄電池在使用一段時間需要強(qiáng)制退役,然而相當(dāng)部分電網(wǎng)退役下來的蓄電池狀態(tài)較好,可用于某些要求并不十分嚴(yán)格的場景,實現(xiàn)鉛酸蓄電池的梯次利用。然而,現(xiàn)階段我國電網(wǎng)用鉛酸蓄電池的梯次利用缺少相關(guān)規(guī)章制度,電網(wǎng)企業(yè)對潛在的梯次利用下游用戶需求了解不透徹,而下游用戶由于對電網(wǎng)退役鉛酸蓄電池性能了解不充分導(dǎo)致信任度不高,從而導(dǎo)致電網(wǎng)用鉛酸蓄電池梯次利用程度較低。因此,有必要進(jìn)一步健全規(guī)章制度、統(tǒng)籌發(fā)展,從源頭上為促進(jìn)鉛酸蓄電池的梯次利用提供制度保障。