袁 昊，李學東，程丙貴，劉 超，1c，楊樹峰，1d，李曉剛，1c(1.北京科技大學a.冶金與生態(tài)工程學院，b.新材料技術(shù)研究院，c.國家材料腐蝕與防護科學數(shù)據(jù)中心，d.鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083；.江蘇省(沙鋼) 鋼鐵研究院，江蘇 張家港 15600)

0 前 言

低合金鋼是一種被廣泛應(yīng)用的結(jié)構(gòu)材料，腐蝕問題是制約其安全服役的主要問題之一。微合金化調(diào)控是提高材料耐蝕性的有效手段之一。

穩(wěn)定銹層能有效保護鋼基體。穩(wěn)定銹層的形成是一個漸進的過程，最初生成吉布斯自由能最高的亞穩(wěn)態(tài)FeO，隨著腐蝕的進行，生成吉布斯自由能較低的Fe(OH)2、γ-FeOOH 和Fe3O4等中間產(chǎn)物，最終形成熱力學穩(wěn)定性較高的α-FeOOH[1]。耐候鋼是通過在鋼中添加一定量的合金元素(Cu、Ni、Cr、Ca 等)而獲得的一種低合金鋼。Tomashov[2]認為Cu 在鋼的表面二次析出形成陰極，促進與其接觸的鋼陽極鈍化，從而提高鋼的耐蝕性。Kimura 等[3]將添加3%(質(zhì)量分數(shù))Ni 的耐候鋼與傳統(tǒng)耐候鋼暴露在海洋環(huán)境中9 a，結(jié)果顯示含Ni 耐候鋼表現(xiàn)出更好的耐蝕性，認為這是由于銹層中生成的Fe2NiO4提高了銹層的致密性。Yamashita等[4]研究了耐候鋼中Cr 元素的耐蝕機理，發(fā)現(xiàn)隨著Cr含量的增加，耐候鋼中的α-FeOOH 得到明顯細化，當Cr 含量高于5%(質(zhì)量分數(shù))時能有效抑制Cl－對耐候鋼的侵入。Kim 等[5]研究發(fā)現(xiàn)，Ca 元素之所以能提升耐候鋼的耐蝕性，主要是因為Ca 在耐候鋼中生成的CaO 和CaS 可以完全溶解并附著于外銹層，提高了銹層的致密性。耐候鋼自身生成的穩(wěn)定致密銹層可有效降低鋼基體的腐蝕速率，提升材料的耐蝕性能。而當耐候鋼在Cl－濃度較高的環(huán)境中服役時，服役早期常出現(xiàn)銹液流掛與飛散等污染環(huán)境的現(xiàn)象，耐候鋼表面需要更長時間生成穩(wěn)定的保護性銹層。因此，耐候鋼在海洋等高含氯離子的環(huán)境中的服役受到一定限制[6]。提高耐候鋼在海洋大氣環(huán)境中的耐蝕性能，以保證材料的安全服役是目前海洋工程用耐候鋼的開發(fā)及應(yīng)用面臨的關(guān)鍵問題。王成章[7]研究了Q235、45 和Corten A 3 種鋼在中國萬寧大氣站暴曬2 a 和4 a 的腐蝕規(guī)律，發(fā)現(xiàn)熱帶海洋大氣環(huán)境對鋼的大氣腐蝕的影響是一個復雜過程，具有雙重性。腐蝕初期鋼表面光滑，鋼在大氣中的腐蝕并不迅速，鋼表面銹層略有保護性，腐蝕速率隨時間的延長呈下降趨勢；隨著時間繼續(xù)延長，由于高溫、高濕、高Cl－濃度的多重因素的影響，使得環(huán)境產(chǎn)生極高的腐蝕性，鋼表面保護銹層的長期穩(wěn)定性遭到破壞，腐蝕速率呈現(xiàn)出快速上升趨勢。腐蝕速率呈現(xiàn)快速上升趨勢的發(fā)生時間與低合金鋼的化學成分、質(zhì)量、表面粗糙度及環(huán)境因素均有關(guān)。Kimura 等[8]指出，3Ni 鋼優(yōu)異的耐蝕性得益于Ni 和Cu 元素，二者改變了Fe(O，OH)6納米網(wǎng)狀銹層結(jié)構(gòu)的演變過程。目前，不同合金元素的復合調(diào)控對Q345qE 橋梁鋼耐蝕性的影響規(guī)律仍未明確。為此，本工作系統(tǒng)研究了Cr、Ni和Cu 微合金元素復合調(diào)控Q345qE 橋梁鋼耐蝕性的演變規(guī)律，并對合金元素復合調(diào)控對材料耐蝕性的影響機制進行了探究。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗用鋼為沙鋼生產(chǎn)的Q345qE 和Q345qENH，2種鋼的化學成分如表1 所示。表1 中Alt 代表鋼中的全鋁含量。

表1 Q345qE 和Q345qENH 鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù)) %Table 1 Chemical composition of Q345qE and Q345qENH steel (mass fraction) %

1.2 試驗方法

將試樣打磨至2 000 目，拋光，采用4%(體積分數(shù))硝酸酒精溶液侵蝕后，在Keyence VK-X250 型共聚焦激光掃描顯微鏡(Confocal Laser Scanning Microscopy)下觀察試樣的組織形貌，并利用Image J 軟件分析金相組織中兩相組織的體積比。周浸腐蝕試驗參照GB/T 19746－2018“金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸試驗”進行，周浸腐蝕試驗參數(shù)如下:腐蝕溶液為3.5%NaCl 溶液，以浸沒10 min、干燥50 min 為1 個周期。溶液溫度(25±2) ℃，干燥溫度(70±2) ℃，干燥周浸箱內(nèi)濕度為20%[9]。測試周期分別為5，15，30，60 d。每周期取樣4 個，對其中3 片試樣進行失重分析，1 片試樣進行銹層形貌和成分分析。除銹液成分為500 mL 去離子水、500 mL 鹽酸和8 g 六次甲基四胺。

采用裝配有能量色散譜儀(EDS)的FEI Quanta 型掃描電鏡觀測試驗鋼銹層的截面形貌和元素分布。采用TK-XRD-201-X 型X 射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)表征銹層成分，X 射線衍射儀由銅靶X 射線管和衍射光束單色儀構(gòu)成，電壓和燈絲電流分別調(diào)至40 kV和150 mA，角 掃 描 范 圍 為10° ～90°，掃 描 速 率5 (°)/min，使用jade 6 軟件分析物相結(jié)構(gòu)。

從鋼板的法向平面切取10 mm×10 mm×3 mm 的金相試樣，在10 mm×10 mm 平面焊接導線后利用環(huán)氧樹脂鑲嵌，保留另一側(cè)10 mm×10 mm 工作平面。采用砂紙將金相試樣的工作面打磨至2 000 目，酒精清洗后吹干備用。用Parstat 4000A 型電化學工作站進行電化學測試。采用傳統(tǒng)的三電極體系，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，樣品為工作電極，鉑片為對電極。溶液為3.5%NaCl 中性溶液。電化學試驗在室溫下進行，為保證體系處于穩(wěn)態(tài)，測試前將工作電極在溶液中浸泡30 min。隨后依次進行如下測試:去鈍化膜，時間為300 s；開路電位測試，時間為3 600 s；阻抗譜測試，頻率范圍為1.0×(10－1～105)Hz，交流正弦波幅值為10 mV；最后進行動電位極化測試，掃描范圍為開路電位±0.3 V；掃描速率為0.3 mV/s。每組試驗至少測3 次，保證結(jié)果的可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織表征

圖1 為Q345qE 和Q345qENH 的微觀組織結(jié)構(gòu)。

圖1 Q345qE 和Q345qENH 的微觀組織結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of Q345qE and Q345qENH

由圖1 可知，Q345qE 和Q345qENH 均為鐵素體和珠光體組成的雙相組織。如圖1c，Q345qE 組織中深色部分為珠光體，占比為14.331%，淺色部分為鐵素體，占比為85.669%；如圖1f，Q345qENH 組織中珠光體(深色部分)占比為36.505%，鐵素體(淺色部分)占比為63.495%。相比Q345qE 的組織，Q345qENH 的組織中珠光體含量更高，晶粒更加細小。

2.2 電化學極化曲線及阻抗譜

圖2、3 分別為不同浸泡時間下的Q345qE 和Q345qENH 鋼帶銹試樣的動電位極化曲線及擬合得到的Ecorr和Jcorr。由圖2、3 可知，不同浸泡時間下的Q345qE 和Q345qENH 鋼的電化學行為有明顯的改變。隨著浸泡時間的延長，2 種鋼的陰極過程均有逐漸增強的趨勢，這主要是由于生成的腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH 和β-FeOOH的陰極還原作用和銹層底部的酸化，在初期陰極過程由吸氧和析氫反應(yīng)共同控制，浸泡一定時間后轉(zhuǎn)變?yōu)橛晌醴磻?yīng)單獨控制。浸泡過程中由于內(nèi)銹層與鋼基體間發(fā)生的氯離子富集對腐蝕的自催化效應(yīng)，銹層底部基體的陽極溶解不斷得到促進，因而擬合得到的Jcorr有逐漸增加的趨勢。2 種鋼的陽極過程變化不明顯，均為Fe 的活性溶解；而陰極過程得到明顯的促進，這可能與浸泡后銹層中Fe3＋參與還原反應(yīng)加速電子的消耗有關(guān)[10]。此外，銹層的致密性和保護性會對材料的陰極過程產(chǎn)生影響。

圖2 不同浸泡時間下的Q345qE 鋼帶銹試樣的動電位極化曲線及擬合得到的Ecorr和JcorrFig.2 Potentiodynamic polarization curves of Q345qE steel strip rust samples under different immersion times and the fitted corrosion potential Ecorr and corrosion current density Jcorr

圖4 為不同浸泡時間下的Q345qE 和Q345qENH 的各項電化學結(jié)果。

觀察圖4 發(fā)現(xiàn)，Q345qE 和Q345qENH 在不同浸泡時間下的Nyquist 譜均包含1 個不完整的容抗弧，這種“半圓旋轉(zhuǎn)”現(xiàn)象表明由于試樣表面粗糙度過大及能量耗散等原因，工作電極發(fā)生“彌散效應(yīng)”，未表現(xiàn)出純電容的相應(yīng)特性[11－13]。Bode 譜中最大相位角出現(xiàn)在中間或低頻處，這是典型的電容響應(yīng)[14，15]。然而相位角最大值遠小于90°，這是因為電極的不均勻性、孔隙率、質(zhì)量運輸和弛豫效應(yīng)等導致工作電極偏離了理想電容特性[16]。用圖4g 所示等效電路來模擬2 種鋼在電解液中的腐蝕情況。圖4g 中，Rs為電解液電阻，Rt為鈍化膜電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qt為鈍化膜電容，Cdl為雙電層電容[12，13]。由圖4c 可知，Q345qE 的阻抗擬合值(Rct＋Rt)整體呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，表明試樣表面的銹層未能起到良好的保護作用，不利于提高試樣的耐蝕性。由圖4f 可知，Q345qENH 在浸泡168 h 后，試樣的阻抗值突增，這可能和試樣表面的雙電層波動有關(guān)。在非穩(wěn)態(tài)銹層下，溶液/銹層之間的雙電層和銹層/基體之間的雙電層會發(fā)生明顯的波動，進而造成阻抗的差異，這也表明Q345qENH 試樣表面形成的銹層的穩(wěn)定性較差[17]。但隨著浸泡時間的延長，Q345qENH 的阻抗值成倍提升，與極化曲線(圖3b)中腐蝕電流密度的降低對應(yīng)。

圖3 不同浸泡時間下的Q345qENH 鋼帶銹試樣的動電位極化曲線及擬合得到的Ecorr和JcorrFig.3 Potentiodynamic polarization curves of Q345qENH steel strip rust samples under different immersion times and the fitted corrosion potential Ecorr and corrosion current density Jcorr

圖4 不同浸泡時間下的Q345qE 和Q345qENH 的各項電化學結(jié)果Fig.4 Various electrochemical results of Q345qE and Q345qENH under different immersion time

2.3 銹層宏觀形貌及腐蝕失重速率

圖5 為Q345qE 和Q345qENH 鋼掛片經(jīng)過不同時間的周浸腐蝕試驗后的宏觀形貌。

圖5 Q345qE 和Q345qENH 鋼掛片經(jīng)過不同時間的周浸腐蝕試驗后的宏觀形貌Fig.5 Macro morphologies of Q345qE and Q345qENH steel hangers after cyclic immersion corrosion tests for different times

2 種鋼的宏觀腐蝕形貌相似，在腐蝕初期，銹層均勻分布在樣品表面，呈黃橙色；隨著周浸腐蝕時間的延長，銹層顏色加深，表面出現(xiàn)縱向分布的黑色條紋和點狀突起。觀察圖5b 可見，除銹后試樣表面均已失去金屬光澤，Q345qE 和Q345qENH 試樣在周浸30 d 后均出現(xiàn)點蝕坑。

Q345qE 和Q345qENH 在經(jīng)過不同時間的周浸腐蝕試驗后的失重速率如圖6 所示。2 種鋼的失重速率均呈現(xiàn)下降趨勢，表明2 種鋼表面的銹層起到了一定的保護作用。在整個周浸腐蝕試驗過程中，Q345qE 均相對于Q345qENH 表現(xiàn)出更高失重速率，這表明Q345qENH 的耐蝕性優(yōu)于Q345qE。

圖6 Q345qE 和Q345qENH 在經(jīng)過不同時間的周浸腐蝕試驗后的失重速率Fig.6 Weight loss rates of Q345qE and Q345qENH after cyclic immersion corrosion tests for different times

2.4 銹層微觀形貌、元素分布及物相組成

圖7、8 分別為Q345qE 和Q345qENH 在經(jīng)過不同時間的周浸腐蝕試驗后的銹層截面的微觀形貌和元素分布。圖7、8 中的CPF 表示腐蝕產(chǎn)物層。

圖7 Q345qE 在經(jīng)過不同時間的周浸腐蝕試驗后的銹層截面的微觀形貌和元素分布Fig.7 Micro morphology and element distribution of the cross section of the rust layer on Q345qE after cyclic immersion corrosion tests for different times

觀察圖7 中Q345qE 銹層的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)銹層疏松多孔，且隨著腐蝕時間的延長，內(nèi)銹層愈加疏松，在基材界面和銹層上存在貫穿性裂紋，腐蝕時間越長裂紋寬度越大。在銹層與Q345qE 鋼基體側(cè)觀察到Cl－富集，這表明Q345qE 銹層與鋼基體的結(jié)合強度較差，且銹層中的缺陷導致銹層無法阻擋Cl－的傳輸。觀察圖8中Q345qENH 銹層的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)腐蝕初期Q345qENH 鋼的銹層中也存在貫穿性裂紋，但經(jīng)過長時間周浸后銹層逐漸致密，且Cr 元素在Q345qENH 銹層中局部富集。但在Q345qENH 鋼的銹層與鋼基體界面同樣觀察到Cl－的富集，表明Q345qENH 鋼的銹層也無法阻擋Cl－的傳輸。當Cl－等侵蝕性離子在銹層和基體界面處富集時[18]，極易誘發(fā)鋼基體的溶解，并形成酸化自催化電池效應(yīng)[19]，造成局部酸化環(huán)境，從而加速鋼基體的溶解，降低材料的耐蝕性能。

圖8 Q345qENH 在經(jīng)過不同時間的周浸腐蝕試驗后的銹層截面的微觀形貌和元素分布Fig.8 Micro morphology and element distribution of the cross section of the rust layer on Q345qENH after cyclic immersion corrosion tests for different times

圖9 為經(jīng)過不同時間的周浸試驗后Q345qE 和Q345qENH 表面銹層的XRD 譜。

圖9 經(jīng)過不同時間的周浸試驗后Q345qE 和Q345qENH 表面銹層的XRD 譜Fig.9 XRD spectra of rust layers on Q345qE and Q345qENH surfaces after cyclic immersion tests for different times

由圖9 可知，Q345qE 和Q345qENH 表面銹層的主要物相為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，但2 種鋼的銹層在相含量上有較大差別。銹層中α - FeOOH 和γ-FeOOH的質(zhì)量比可代表銹層保護性的強弱，該比值越高則銹層的保護性越好。在鋼鐵材料的腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH是最穩(wěn)定的羥基氧化物，銹層含有越多α-FeOOH，則銹層的活性越低，對基體的保護作用越強。

圖10 為Q345qE 和Q345qENH 銹層中物相組成的半定量分析結(jié)果。

圖10 Q345qE 和Q345qENH 銹層中物相組成的半定量分析結(jié)果Fig.10 Semi-quantitative analysis results of phase composition in Q345qE and Q345qENH rust layers

Q345qENH 鋼銹層在周浸腐蝕試驗期間成分均為Fe3O4、α-FeOOH 和γ-FeOOH。Q345qENH 銹層中α-FeOOH 和γ-FeOOH 的質(zhì)量比在不同時間的周浸腐蝕試驗中均高于Q345qE。隨著周浸時間的延長，2種鋼的α-FeOOH 和γ-FeOOH 的質(zhì)量比均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，表明銹層的保護性提升。這與圖6 所示2 種鋼的失重速率隨著時間的延長而減弱的趨勢相吻合。綜上所述Q345qENH 鋼的耐蝕性能優(yōu)于Q345qE，表明合金元素的加入對鋼基體的進一步腐蝕有一定抑制作用。

3 結(jié) 論

(1)Q345qEH 和Q345qENH 均為由珠光體和鐵素體組成的雙相組織。相比Q345qEH，Q345qENH 的晶粒更為均勻細小。

(2)Q345qENH 耐候鋼材料在電化學測試前期的阻抗值、腐蝕電位和腐蝕電流密度波動較大。這是由于此時Q345qENH 試樣表面銹層處于非穩(wěn)態(tài)，F(xiàn)e3＋參與陰極反應(yīng)，從而促進陰極極化。Cr 、Ni、Cu 的添加促進了α-FeOOH 在內(nèi)銹層的形成，提高了銹層的致密性。銹層轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂嘘栯x子選擇透過性，能有效抑制Cl－、SO22－等侵蝕性陰離子的滲入，提高了銹層的穩(wěn)定性。隨著浸泡時間的延長，Q345qENH 試樣的阻抗擬合值成倍增長，腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移的困難程度顯著提升。

(3)在整個周浸腐蝕試驗過程中，Q345qE 均相對于 Q345qENH 表現(xiàn)出更高失重速率，這表明Q345qENH 的耐蝕性優(yōu)于Q345qE。在腐蝕中后期，Cr元素在Q345qENH 銹層中局部富集，促進穩(wěn)定致密的α-FeOOH 的生成，提高銹層電阻，增強對基體的保護能力，使得Q345qENH 具有較好的耐蝕性。