稀土萃取分離氯化銨廢水處理工藝探究

朱利華，王 曄

（1.內(nèi)蒙古航天金峽化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010110；2.呼和浩特市地鐵運營有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010110）

0 引 言

20 世紀(jì)70 年代，我國開始從事稀土的開采、分離、冶煉研究及應(yīng)用。在稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中，產(chǎn)生的稀土廢水成分復(fù)雜，含放射性、F-、SO42-、Cl-、SiO32-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Pb2+，Zn2+、Fe3+、Al3+、COD、BOD 等，碳酸稀土和稀土分離生產(chǎn)過程中分別使用氨水和碳酸氫銨作皂化劑和沉淀劑，副產(chǎn)的硫酸銨、氯化銨廢水量大，噸精礦產(chǎn)生16 t廢水，噸分離產(chǎn)生8.5 t 廢水，噸沉淀產(chǎn)5.1 t 廢水，鈣鎂5～9 g/L，氨氮5～37.6 g/L，尤其是稀土分離過程中產(chǎn)生的氯化銨廢水含氯離子，影響設(shè)備設(shè)施的壽命，處理難度大。

稀土企業(yè)大多采用一般的市政污水處理系統(tǒng)，未經(jīng)處理的廢水被直接排放，對江河湖泊與人類生活造成了嚴(yán)重危害，同時也造成了氨鹽和水資源的浪費和流失，我國也為此付出了環(huán)保代價。

自《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB26451-201 1）》實施后，氨氮排放要求≤15×10-6。現(xiàn)有的稀土廢水處理技術(shù)，不能適應(yīng)稀土行業(yè)的快速發(fā)展和日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，氨氮廢水治理問題儼然已經(jīng)成為制約稀土分離行業(yè)持續(xù)發(fā)展的難題，稀土產(chǎn)品下游新能源、風(fēng)電、軍工等產(chǎn)業(yè)的需求拉動，急需開發(fā)低耗經(jīng)濟、高效、可回用的新型稀土廢水處理技術(shù)。

國內(nèi)外處理氨氮廢水的方法主要有蒸發(fā)結(jié)晶法和多效蒸發(fā)法，折點氯化法、氨吹脫法、磷酸銨鎂法、MVR 蒸發(fā)、電滲析、膜分離、離子交換、生物處理、SBR 工藝等，現(xiàn)簡要從工藝原理及適用范圍方面進(jìn)行歸納，比較優(yōu)缺點，以供從事稀土萃取分離的企業(yè)選擇合適的處理方案。

1 蒸發(fā)結(jié)晶法

1.1 工藝原理

工藝原理是利用加熱的方法，使溶劑不斷揮發(fā)而析出溶質(zhì)（晶體） 的過程。蒸發(fā)結(jié)晶是制藥、化工中常用操作單元，在結(jié)晶性藥物的工序中廣泛應(yīng)用。

當(dāng)前普遍使用的蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備主要是蒸發(fā)結(jié)晶機組，蒸發(fā)結(jié)晶工藝用于精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。如氯化鈉、苯丙銨酸、硫酸鈉、氯化銨、甘銨酸、氯化鋇、稀土廠氯化鑭鈰、氯化鈰、氯化鑭、氯化稀土等。

1.2 適用范圍

直接蒸發(fā)結(jié)晶處理氨氮廢水，適用于≥130 g/L的高濃度氯化銨廢水，主要設(shè)備搪瓷反應(yīng)釜耐腐蝕壽命周期長，但需預(yù)處理濃縮，適宜末端處理工序，單獨使用能耗高。

李會婷通過預(yù)處理蒸發(fā)結(jié)晶工藝實現(xiàn)廢水閉路循環(huán)，比直接蒸發(fā)降低60%能耗，采用的能源是電能和鍋爐蒸汽。

許延輝等介紹該工藝原理簡單，投資小，可實現(xiàn)水回用“零排放”。國內(nèi)稀土廠氯化稀土料液≥280 g/L，結(jié)晶常采用此工藝。

2 多效蒸發(fā)法

2.1 工藝原理

多效蒸發(fā)中應(yīng)用較多的是三效蒸發(fā)。三效蒸發(fā)系統(tǒng)主要由相互串聯(lián)的三組蒸發(fā)器、冷凝器、鹽分離器和輔助設(shè)備等組成，三組蒸發(fā)器以串聯(lián)的形式運行，整套蒸發(fā)系統(tǒng)采用連續(xù)進(jìn)料連續(xù)出料的生產(chǎn)方式。

2.2 適宜范圍

采用多效蒸發(fā)工藝，能大幅度降低能耗（為普通蒸發(fā)能耗的30%以下），稀土分離采用銨沉氨皂工藝，主要成分為氯化銨，廢水經(jīng)生產(chǎn)回用富集含量在65～130 g/L，適宜該方案。

將功率恒定，考查不同流量對臭氧濃度、產(chǎn)量、轉(zhuǎn)化率及經(jīng)濟性的影響，每個工況間隔時間為2h，以保證系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)，并采取3個出氣平行樣進(jìn)行分析。

多效蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)備采用碳鋼、不銹鋼等金屬材料難以耐受含氯離子溶液的腐蝕，目前工業(yè)材料中能耐受的只有金屬鈦，金屬鈦的價格較貴，鈦合金設(shè)備相對不銹鋼設(shè)備會增加一次性投資額，但能延長設(shè)備壽命和使用周期。

由于氨水及碳酸氫銨單價遠(yuǎn)低于液堿和碳酸鈉，銨沉氨皂工藝與鈉沉鈉皂工藝相比，生產(chǎn)成本會直接降低，且副產(chǎn)氯化銨價格已經(jīng)超過1 000 元/t，用于復(fù)合肥生產(chǎn)，綜合考慮多效蒸發(fā)系統(tǒng)運行費用，總體核算反而會節(jié)約生產(chǎn)成本。

張紹坤提出三效適宜3.5%～25%的含鹽廢水處理。丁潤發(fā)三效熱泵蒸發(fā)處理含氨廢水0.3～0.35 t 蒸汽/t 水。高天佑和趙斌等采用三效錯流降膜真空蒸發(fā)工藝結(jié)合料液預(yù)熱濃縮、蒸汽噴射式熱泵實現(xiàn)0.25～0.3 t 蒸汽/t 水。張健等研究三效熱泵降膜蒸發(fā)氯化銨溶液提出結(jié)合VCR 蒸發(fā)器可極大降低蒸汽消耗。

多效蒸發(fā)適用于投資規(guī)模相對小的企業(yè)處理碳酸稀土（折REO） 10 000 t 以下，如北方稀土生一倫高科技有限公司、內(nèi)蒙古包鋼和發(fā)稀土有限公司、包頭市紅天宇稀土磁材有限公司（RO 反滲透裝置預(yù)濃縮）、內(nèi)蒙古航天金峽化工有限責(zé)任公司等都采用此工藝。

3 折點氯化法

3.1 工藝原理

折點氯化法是將氯氣通入廢水中達(dá)到某一點，游離氯含量最低，而氨氮的濃度降低至接近預(yù)零，當(dāng)氯氣通入量超過該點，游離氯增多。其主要化學(xué)反應(yīng)原理如下：

3.2 適用范圍

適用于低濃度氨氮廢水≤1.4 g/L。處理效果穩(wěn)定，不受水溫影響，投資較少，但是加氯量大，費用高，氨氮濃度＜20 mg/L 時,脫氮率＞90%，每氧化1 mol 的氨氮會產(chǎn)酸2.5 mol，需要對應(yīng)當(dāng)量的堿度（以CaCO3計） 來中和產(chǎn)生的酸，增加總?cè)芙夤腆w的含量，副產(chǎn)的氯胺和氯代有機物等形成二次污染。

4 氨吹脫法

4.1 工藝原理

4.2 適用范圍

氨吹脫法運行過程中最大的費用是調(diào)整pH 值到11 所消耗的堿，采用石灰成本低，但沉渣多難清理，同時副產(chǎn)氯化鈣廢水，形成二次污染；采用純堿或固堿價格高。采用氨吹脫法，氨氮去除率為90%～95%，實現(xiàn)氨水回收。

此工藝北方稀土生一倫高科技有限公司曾采用后舍棄改為四效蒸發(fā)，目前包頭西駿公司在用，廢水氨含量要求≥8%，回收氨水可富集到8 N，副產(chǎn)氯化鈣用于融雪劑或冷凍液。

5 磷酸銨鎂法（MAP）

5.1 工藝原理

將氨離子以復(fù)鹽沉淀的方法從水溶液中去除，是一種有效回收氮、磷、鎂的方法，磷酸銨鎂以水合物形式存在，是一種難溶于水的化合物，其溶度積Ksp 在25 ℃時僅為2.5×10-13，因此，磷酸銨鎂法氮磷鎂去除效率高，得到的磷酸銨鎂又是一種高效緩釋肥，具有較好的經(jīng)濟價值。

5.2 適用范圍

劉金良等人，包頭稀土研究院許延輝（CN185 0740） 采用稀土分離企業(yè)中產(chǎn)出的氨氮廢水與含鎂廢水混合后，Na3PO4·12H2O 作沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液pH為9，氨氮去除率達(dá)98.6%，既解決了含鎂的廢水帶來的鹽度問題，又解決氨氮污染問題，但磷酸銨鎂法所用磷酸鹽沉淀劑成本高，尚處于實驗室階段。

6 MVR 蒸發(fā)

6.1 工藝原理

工藝原理是利用它自身產(chǎn)生的二次蒸汽的能量，從而減少對外界能源的需求。二次蒸汽，經(jīng)過壓縮機的壓縮，壓力和溫度得以升高，熱焓增加，被送到蒸發(fā)器的加熱室當(dāng)作加熱蒸汽即生蒸汽使用，使料液維持蒸發(fā)狀態(tài)，而加熱蒸汽本身將熱量傳遞給物料本身冷凝成水。這樣，廢棄的蒸汽就得到了充分的利用，回收了潛熱，提高了熱效率。

6.2 適用范圍

MVR 蒸發(fā)器一次性投資大，稀土處理能力（折REO） 10 000 t/a 以上，像中國北方稀土（集團） 高科技股份有限公司、樂山盛和稀土有限公司等在用。

MVR 蒸汽壓縮循環(huán)系統(tǒng)，蒸汽一次加熱到位后蒸汽不再供應(yīng)，由MVR 供熱。MVR 需要電能支持，耗電約50 kw/t 水（將首效效內(nèi)蒸汽尾汽溫度約120 ℃溫升到135 ℃，溫升15～20 ℃）。每處理1 t 廢水配置的MVR 壓縮系統(tǒng)，需多投入（蒸汽壓縮透平機國產(chǎn)約50 多萬元，進(jìn)口：約200 多萬元）、羅茨蒸汽壓縮機（國產(chǎn)35～40 萬元，電耗高一些）。透平機是高精密機械設(shè)備，有用德國設(shè)備，檢修保養(yǎng)時影響系統(tǒng)運行。（注：MVR 冷卻循環(huán)水能耗未算）。

7 處理方案對比

7.1 直接濃縮與多效蒸發(fā)對比

每噸蒸汽按照292 元（天然氣價按3.65 元/M3，用氣80 M3） 估算，反應(yīng)釜蒸發(fā)與多效蒸發(fā)蒸發(fā)每噸廢水成本對比,蒸發(fā)工藝成本對比見表1。

7.2 六種工藝處理稀土氨氮廢水優(yōu)缺點對比

六種工藝處理稀土氨氮廢水優(yōu)缺點比較見表2。

表2 六種工藝處理稀土氨氮廢水優(yōu)缺點比較Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of six processes for treating rare earth ammonia nitrogen wastewater

其它資料里提到了電滲析、離子交換、生物處理和SBR 工藝等，但大部分都處于實驗室階段。

8 結(jié) 論

（1） 稀土廢水成分復(fù)雜，排放要求高，增加了處理的難度，面對行業(yè)需求的緊迫性，應(yīng)選用既達(dá)標(biāo)排放又實現(xiàn)資源的回收利用的合理方案。

（2） 蒸發(fā)結(jié)晶法常用于產(chǎn)品濃縮工序；多效蒸發(fā)工藝適用于≥65 g/L 的氨氮廢水處理，在稀土行業(yè)中應(yīng)用較多；氨吹脫法可回收氨水，副產(chǎn)氯化鈣也有工業(yè)應(yīng)用；MVR 最節(jié)能，需考慮設(shè)備投資及維護；折點氯化法、MAP、電滲析、離子交換、生物處理、SBR 工藝在同行處理稀土廢水中還沒有應(yīng)用。

（3） 稀土生產(chǎn)過程中的氯化銨廢水需細(xì)分，皂化、一次沉淀、洗水等低濃度氯化銨廢水通過多級槽除油除雜，板框過濾回收稀土等前處理后再回用富集，與低溫吹脫預(yù)濃縮結(jié)合，再進(jìn)三效濃縮系統(tǒng)，該組合方案既降低能耗，又實現(xiàn)氨氮處理，同時氨氮和水資源得到回收利用，副產(chǎn)氯化銨形成新盈利點，用于化肥工業(yè)原材料。