劉卉,單梅,宋嘉啟,李佳旭,王瀚婷,李永燁

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 植物保護(hù)學(xué)院農(nóng)藥系,黑龍江 哈爾濱,150030)

我國是糧食生產(chǎn)大國,在農(nóng)產(chǎn)品加工過程中往往會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物如米糠、稻殼、麥麩和酒糟等。米糠、稻殼及麥麩為稻谷和小麥加工副產(chǎn)物,玉米酒糟是指經(jīng)過酵母發(fā)酵的谷物提取出酒精后所留下的粗渣,它是生物燃料工業(yè)和釀酒工業(yè)的副產(chǎn)物。這些農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物具有品種多、產(chǎn)量大[1],蛋白質(zhì)、脂肪和膳食纖維營養(yǎng)價值高的優(yōu)勢[2],但是其綜合利用率低,僅作為燃料和飼料進(jìn)行簡單處理或被當(dāng)作廢棄物丟棄,從而造成一定的資源浪費和環(huán)境污染,不利于農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[3]。

為了實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品加工廢渣的綜合利用,將農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為具有應(yīng)用價值的農(nóng)藥修復(fù)材料是開發(fā)使用農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物的新穎方向。目前已有關(guān)于農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物吸附水體農(nóng)藥的報道,如米糠[4-5]、稻殼[6-9]可有效吸附擬除蟲菊酯類、有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類殺蟲劑及三嗪類、咪唑啉酮類除草劑,可見農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物具有成為產(chǎn)業(yè)化農(nóng)藥修復(fù)劑的潛質(zhì)。

目前,低成本材料對于農(nóng)藥生物吸附的研究中,以毒性更高的殺蟲劑研究居多,其次為除草劑,而對于殺菌劑的研究則較少,但三唑酮作為一種可用來防治谷物、瓜茄類和葉類蔬菜等作物上銹病和白粉病的手性三唑類廣譜殺菌劑,其在水體中的污染備受人們關(guān)注[10]。按照我國農(nóng)藥毒性的分級標(biāo)準(zhǔn),雖然三唑酮屬于低毒殺菌劑,但其在水中有一定的溶解度[70 mg/L(20 ℃),數(shù)據(jù)來自PPDB數(shù)據(jù)庫],穩(wěn)定性強(qiáng),并且具有良好的移動性和吸附性,容易在環(huán)境中持久累積,對地表、地下水體造成污染,破壞水生生態(tài)系統(tǒng)并威脅人類飲水健康[11],目前在我國多處水域均有檢出,最高檢出濃度為12 μg/L[12]。研究發(fā)現(xiàn),三唑酮可對水生生物的健康產(chǎn)生一系列毒性,如對斑馬魚、大型溞、蝌蚪等產(chǎn)生生殖毒性[12],干擾稀有鮈鯽的內(nèi)分泌效應(yīng)和氧化應(yīng)激能力[13]等,因此有效修復(fù)水體三唑酮污染尤為重要。

本研究采用單因素優(yōu)化方法,分別優(yōu)化材料粒徑、材料質(zhì)量、處理溫度及處理時間,測定米糠、稻殼、麥麩及酒糟對三唑酮不同對映異構(gòu)體的選擇性去除效果,通過相關(guān)性分析確定影響水體三唑酮去除效果的因素,利用Langmuir和Freundlich對吸附等溫線進(jìn)行擬合,探討4種材料的吸附特性和能力,旨在將這些農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物進(jìn)行二次利用,從而解決農(nóng)產(chǎn)品加工廢渣堆積產(chǎn)生的環(huán)境污染問題,為建立一種簡單、高效、經(jīng)濟(jì)的水體三唑酮污染修復(fù)方法提供借鑒,實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物高效利用與水體農(nóng)藥污染修復(fù)雙贏。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

三唑酮(純度≥96.0%),江蘇省鹽城利民農(nóng)化有限公司;R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮(純度≥98.0%),上海勤路生物技術(shù)有限公司;丙酮(分析純),天津大茂化學(xué)試劑廠;甲醇(色譜純),北京邁瑞達(dá)科技有限公司;蒸餾水。

供試米糠、稻殼、麥麩及玉米酒糟分別收自黑龍江省哈爾濱市方正縣米廠、黑龍江省哈爾濱市賓縣米廠、江蘇省宿遷市種植小麥及黑龍江省哈爾濱市賓縣酒坊。

1.2 儀器與設(shè)備

高速多功能粉碎機(jī),上海菲力博食品機(jī)械有限公司;標(biāo)準(zhǔn)分樣篩-金源篩網(wǎng),中國安平,執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn):GB/T 6003.1—2012;DK-98-ⅡA電熱恒溫水浴鍋,天津市泰斯特儀器有限公司;DHG-9245A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科技有限公司;FA2004電子天平,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;KQ-500E超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;250 mL玻璃燒杯,北京博美玻璃有限公司;1 mL一次性使用無菌注射器,江蘇治宇醫(yī)療器材有限公司;津隆有機(jī)濾器,天津市科億隆實驗設(shè)備有限公司;Agilent 1260半制備高效液相色譜儀,美國安捷倫科技公司;Chiral MD (2)-RH 5u手性色譜柱(4.6 μm×250 mm),廣州菲羅門科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 材料前處理

分別收集米糠、稻殼、麥麩和玉米酒糟,在60 ℃條件下烘24 h至干燥。將烘干的米糠、稻殼、麥麩和玉米酒糟粉碎后,過20、40、60、100目的分樣篩保存待用。

1.3.2 單因素條件優(yōu)化

采用單因素優(yōu)化方法優(yōu)化4種材料的粒徑、質(zhì)量、處理溫度和時間,從而得到4種農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物去除水體三唑酮的最優(yōu)條件,每個試驗組設(shè)計3次重復(fù)。配制40 000 mg/Lrac-三唑酮丙酮母液于25 mL容量瓶中,在250 mL燒杯中加入100 μL配制的三唑酮母液,待丙酮揮發(fā)干之后加入100 mL蒸餾水,利用超聲使rac-三唑酮全部溶解,質(zhì)量濃度為40 mg/L。單因素優(yōu)化試驗設(shè)計見表1,每次加入4種材料后用玻璃棒充分?jǐn)嚢?0 s并靜置,處理后過0.22 μm濾器并進(jìn)高效液相色譜分析。

表1 單因素優(yōu)化試驗設(shè)計Table 1 Single factor optimization test design

1.3.3 三唑酮的手性分離

配制40 mg/L三唑酮水溶液,在手性色譜柱Chiral MD (2)-RH 5u上實現(xiàn)兩對映體的手性拆分,液相色譜條件為:流動相,V(甲醇)∶V(水)=70∶30;流速0.5 mL/min;波長220 nm;柱溫25 ℃;分析時間30 min。配制100 mg/Lrac-三唑酮,50 mg/LR-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮甲醇溶液,確定各單體在手性柱的流出順序,典型的手性分離色譜圖見圖1。

圖1 三唑酮手性分離典型色譜圖Fig.1 Typical chromatogram for chiral resolution of triadimefon

1.3.4 三唑酮色譜定量方法驗證

分別配制系列梯度質(zhì)量濃度rac-三唑酮水溶液(2、5、10、20、50 mg/L),得到線性曲線,并計算兩對映體的檢出限(limit of detection, LOD)及定量限(limit of quantitation, LOQ)值,其中LOD指信噪比(S/N)為3時三唑酮兩對映體的質(zhì)量濃度,LOQ值指S/N=10時三唑酮兩對映體的質(zhì)量濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

計算水樣中三唑酮對映體的質(zhì)量濃度,利用Excel 2016軟件計算三唑酮的去除率、對映體分?jǐn)?shù)EF和吸附容量qe,判斷是否存在對映體選擇性去除效果。三唑酮的去除率、對映體分?jǐn)?shù)EF和吸附容量qe的計算如公式(1)～公式(3)所示:

(1)

(2)

(3)

式中:C0為試驗前溶液中三唑酮的質(zhì)量濃度,mg/L;Ce為試驗后三唑酮的質(zhì)量濃度,mg/L;CR和CS分別為水中三唑酮R體和S體的質(zhì)量濃度,mg/L。如果EF值偏離外消旋體的EF值0.5,則說明有選擇性規(guī)律出現(xiàn)。qe為材料對水體三唑酮的吸附容量,mg/g;m代表材料質(zhì)量,g;V代表試樣體積,L。

利用DPS v9.01軟件,根據(jù)LSD方法進(jìn)行顯著差異性分析,其中誤差限代表標(biāo)準(zhǔn)差(standard deviation, SD)值,不同的小寫字母a,b,c代表不同處理組之間在P<0.05水平上具有顯著性差異。采用IBM SPSS Statistics v20軟件進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析,得到相關(guān)系數(shù)。根據(jù)以下規(guī)則判斷兩者的相關(guān)性強(qiáng)弱:當(dāng)系數(shù)在0.8～1.0時,兩者存在極強(qiáng)相關(guān)性;當(dāng)系數(shù)在0.6～0.8時,兩者存在強(qiáng)相關(guān)性;當(dāng)系數(shù)在0.4～0.6時,兩者中等程度相關(guān);當(dāng)系數(shù)在0.2～0.4時,兩者存在弱相關(guān)性;當(dāng)系數(shù)在0.0～0.2時,兩者極弱相關(guān)或無相關(guān)性。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法驗證

三唑酮兩對映體濃度與峰面積線性回歸及方法檢出限、定量限(N=5)的研究表明,三唑酮的2個對映體R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在1.0～25 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好,線性方程分別為y=74.296x-31.852和y=74.161x-37.727,R2值分別為0.998 9和0.998 7,R-(-)-三唑酮的LOD值和LOQ值分別為0.155 mg/L和0.515 mg/L,S-(+)-三唑酮的LOD值和LOQ值分別為0.224 mg/L和0.746 mg/L。

2.2 四種材料對水體三唑酮的去除效果

2.2.1 米糠對水體三唑酮的去除作用

通過研究發(fā)現(xiàn),60目米糠對三唑酮的去除率比20目米糠顯著增加,60目與100目米糠對三唑酮的去除率沒有顯著性差異,因此60目及100目米糠均可實現(xiàn)對水體三唑酮的最佳去除效果,而在實際生產(chǎn)中,更傾向于推薦選擇60目作為材料粒徑,因為100目材料生產(chǎn)工藝更難,且還會存在粉塵污染。60目米糠對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為86.50%和85.63%,100目米糠對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為87.35%和87.37%,且未表現(xiàn)出明顯的對映體選擇性。隨著材料質(zhì)量的增加,米糠對三唑酮的去除率顯著增加,當(dāng)材料質(zhì)量達(dá)到5 g后,米糠對三唑酮的吸附達(dá)到飽和,7 g米糠處理后,三唑酮去除率較5 g處理組未見顯著性增加,因此5 g米糠處理即可達(dá)到最優(yōu)去除率,此條件下米糠對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為87.97%和87.30%,7 g米糠表現(xiàn)出了對三唑酮兩對映體的選擇性去除作用。在20～40 ℃內(nèi)提升處理溫度,米糠對三唑酮的去除率沒有顯著性變化,在40～50 ℃內(nèi),米糠對三唑酮的去除率較其他處理組顯著減小,40 ℃時,米糠對三唑酮的去除率達(dá)到最大,在此溫度下,米糠對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮未見明顯選擇性去除作用,去除率分別為83.68%和82.63%。在5～10 min內(nèi),米糠對S-(+)-三唑酮的去除率顯著減小,對R-(-)-三唑酮去除率未見顯著性變化,在20～60 min,米糠對三唑酮的去除率無顯著增加,由此可見,處理5 min即可達(dá)到米糠對三唑酮對映體的最優(yōu)去除,此時米糠對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為84.74%和84.21%,且沒有明顯的對映體選擇性(圖2)。

a-材料粒徑;b-材料質(zhì)量;c-處理溫度;d-處理時間圖2 米糠在不同條件下對水體三唑酮的去除作用Fig.2 Removal of triadimefon from water by rice bran under different conditions注:不同小寫字母表示不同處理組之間在P<0.05水平上差異性顯著(下同)

2.2.2 稻殼對水體三唑酮的去除作用

研究表明,稻殼對水體三唑酮的去除不存在明顯的對映體選擇性,去除率隨著粒徑減小而顯著增加,當(dāng)粒徑為100目時,稻殼對三唑酮對映體的去除率達(dá)到最大,其對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為50.00%和51.08%。質(zhì)量對三唑酮的去除率影響顯著,隨著質(zhì)量的增加,稻殼對三唑酮的去除率顯著增加,在質(zhì)量為7 g時,稻殼對三唑酮的去除率達(dá)到最大,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮去除率分別為51.23%和51.74%。在20～50 ℃內(nèi),稻殼對三唑酮的去除率隨著溫度升高而增加,這與李遠(yuǎn)等[4]探究在20～50 ℃米糠和豆渣對水中氯氟氰菊酯農(nóng)藥吸附作用的結(jié)果保持一致。50 ℃時,稻殼對三唑酮的去除率達(dá)到最大,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮去除率分別為33.62%和34.41%。隨著處理時間的延長,稻殼對三唑酮的去除率顯著增加,60 min時,稻殼對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率達(dá)到最大,去除率分別為40.72%和41.06%(圖3)。

a-材料粒徑;b-材料質(zhì)量;c-處理溫度;d-處理時間圖3 稻殼在不同條件下對水體三唑酮的去除作用Fig.3 Removal of triadimefon from water by rice husk under different conditions

2.2.3 麥麩對水體三唑酮的去除作用

結(jié)果表明,隨著麥麩粒徑的減小,其對三唑酮的去除率增加,將20目和40目麥麩處理組及60目和100目麥麩處理組分別進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn),三唑酮的去除率沒有顯著性差異,60目及100目麥麩對三唑酮的去除效果顯著好于20目及40目麥麩。因此,60目麥麩即可達(dá)到對三唑酮的最優(yōu)去除,在此條件下,麥麩對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為63.26%和62.71%。質(zhì)量對三唑酮的去除率影響顯著,隨著質(zhì)量的增加,麥麩對三唑酮的去除率顯著增加,7 g麥麩對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除效果最好,去除率分別為75.12%和74.06%。研究表明,溫度越高,處理時間越長,麥麩對三唑酮的去除率越大。處理溫度為50 ℃時,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率達(dá)到峰值,分別為58.30%和57.97%,處理60 min后,麥麩對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率最大可達(dá)60.81%和60.93%,在整個處理過程中未見麥麩對三唑酮兩對映體去除的選擇性(圖4)。

a-材料粒徑;b-材料質(zhì)量;c-處理溫度;d-處理時間圖4 麥麩在不同條件下對水體三唑酮的去除作用Fig.4 Removal of triadimefon from water by wheat bran under different conditions

2.2.4 酒糟對水體三唑酮的去除作用

酒糟在不同粒徑、質(zhì)量、處理溫度和時間條件下對水體三唑酮的去除作用如圖5所示。研究表明,酒糟對三唑酮的去除沒有明顯的對映體選擇性。隨著粒徑減小,酒糟對三唑酮的去除作用顯著增加,當(dāng)粒徑為100目時,酒糟對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率達(dá)到最大,分別為84.67%和84.46%。隨著酒糟質(zhì)量的增加,其對三唑酮的去除率顯著增加,7 g酒糟對三唑酮的去除率達(dá)到最大,其中R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為79.01%和78.53%。在20～50 ℃,隨著溫度升高,酒糟對三唑酮的去除率減小,這與BAKOURI等[14]得出的溫度與去除效率呈負(fù)相關(guān)的研究結(jié)論一致,在20 ℃時,酒糟對三唑酮的去除率最大,其中對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為61.19%和61.34%。5、10、20 min處理組酒糟對三唑酮的去除率沒有顯著性差異,處理30 min后酒糟對三唑酮的去除率顯著增加,60 min處理組酒糟對三唑酮的去除率與30 min處理組無顯著性差異,因此,酒糟在30 min后對三唑酮達(dá)到了吸附平衡,處理30 min時,酒糟對R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分別為66.77%和66.86%。

a-材料粒徑;b-材料質(zhì)量;c-處理溫度;d-處理時間圖5 酒糟在不同條件下對水體三唑酮的去除作用Fig.5 Removal of triadimefon from water by distillers’ grains under different conditions

2.3 材料種類與4種因素對三唑酮對映體去除率的相關(guān)性分析

通過擬合Pearson相關(guān)系數(shù)發(fā)現(xiàn)(表2),R-(-)-三唑酮去除率和S-(+)-三唑酮去除率皆與4種材料的質(zhì)量和粒徑存在強(qiáng)相關(guān)和極強(qiáng)相關(guān)性,材料的質(zhì)量越大,粒徑越小,其去除水體三唑酮的能力越強(qiáng)。由此可見,材料質(zhì)量和粒徑是對水體三唑酮去除率影響顯著的因素,推測可能的原因是隨著吸附劑質(zhì)量增加活性位點的數(shù)量增加[15]或吸附劑表面積的增加[16]導(dǎo)致吸附效果增大。米糠處理組中處理時間與三唑酮兩對映體去除率的相關(guān)性較弱,處理溫度與R-(-)-三唑酮去除率呈弱相關(guān),類似的結(jié)果也體現(xiàn)在酒糟處理組中,處理溫度與R-(-)-三唑酮去除率呈中等程度相關(guān)。在稻殼和酒糟處理組中,處理時間顯著影響R-(-)-三唑酮及S-(+)-三唑酮去除率,在稻殼和麥麩處理組中,處理溫度與R-(-)-三唑酮及S-(+)-三唑酮去除率分別呈極強(qiáng)相關(guān)性及強(qiáng)相關(guān)性,在稻殼處理組中,處理時間與R-(-)-三唑酮及S-(+)-三唑酮去除率僅呈中等程度相關(guān)。因此在應(yīng)用過程中要著重確定材料的質(zhì)量和粒徑,在使用稻殼和酒糟去除水體三唑酮的過程中,亦需要考慮處理時間和溫度對去除率的影響。

表2 相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis

2.4 吸附平衡分析

通過相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),質(zhì)量是影響水體三唑酮吸附效果的最顯著因素之一,雖然增加材料質(zhì)量(0.5、1、3、5、7 g)導(dǎo)致水體三唑酮的去除率顯著增加,但由于吸附容量與質(zhì)量呈反比關(guān)系,使得吸附容量的變化趨勢不能單一從去除率直觀的體現(xiàn)出來。為了更明確地反映材料質(zhì)量與吸附效果變化規(guī)律的關(guān)系,本研究利用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型描繪了三唑酮對映體于30 ℃條件下在水溶液和不同質(zhì)量材料內(nèi)的分布規(guī)律和狀況。研究表明,隨著材料質(zhì)量的增加,4種材料的吸附容量qe值顯著降低。Langmuir和Freundlich方程均不能預(yù)測三唑酮對映體在稻殼和麥麩表面的吸附平衡,稻殼處理組中,兩對映體R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在Langmuir模型中模擬R2值僅為0.140 5和0.132 1,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在Freundlich模型中模擬R2值為0.622 9和0.650 5。麥麩處理組中,兩對映體R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在Langmuir模型中模擬R2值為0.684 4和0.729 7,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在Freundlich模型中模擬R2值為0.719 8和0.852 6。在2個吸附等溫線模型中,米糠處理組應(yīng)用Freundlich方程擬合性能最佳,兩對映體R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的模擬R2值分別為0.937 4和0.966 8,KF值分別為0.091和0.077,n值分別為0.72和0.68。由此可見,米糠、稻殼和麥麩的表面結(jié)構(gòu)不均勻,對水溶液中三唑酮的吸附不屬于單分子層吸附,高能量的吸附位點與三唑酮結(jié)合緊密[17],與以往研究進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn),未經(jīng)改性的米糠對水體三唑酮的吸附效果比米糠蛋白鈰復(fù)合物吸附廢水中的有機(jī)磷農(nóng)藥弱[18]。酒糟處理組經(jīng)過吸附等溫線模擬后發(fā)現(xiàn)同時符合Langmuir和Freundlich模型,在Langmuir模擬中,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的模擬R2值分別為0.997 6和0.997 4,KL值分別為0.005 3及0.004 0 L/mg,最大吸附量qm值分別為9.81 mg/g和12.57 mg/g,由此可見,酒糟對S-(+)-三唑酮的吸附能力大于R-(-)-三唑酮。在Freundlich模擬中,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的模擬R2值分別為0.998 4和0.997 9,KF值分別為0.056和0.054,n值分別為1.06 和1.05,說明酒糟對于三唑酮的吸附趨近于線性吸附,推測酒糟為規(guī)整顆粒和不定形顆粒的混合物[17]。

2.5 不同材料對水體三唑酮去除效果的對比

研究表明,在材料粒徑為40目、質(zhì)量為3 g、處理溫度為30 ℃、處理時間為20 min條件下,4種農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物對水體三唑酮均有去除作用,這可能是由于表面官能團(tuán)胺、羥基、羧基和纖維碳質(zhì)CxOH的存在導(dǎo)致的[19],去除效果排序為米糠>酒糟>麥麩>稻殼(圖6),這與AKHTAR等[19-20]研究米糠和稻殼對三唑磷以及米糠、甘蔗渣粉、辣木豆莢和稻殼對甲基對硫磷吸附性能所得的結(jié)果一致,由此可見米糠對三唑類殺菌劑及有機(jī)磷類殺蟲劑的吸附效果顯著好于稻殼。米糠對水體三唑酮的去除率在80%以上,酒糟與麥麩對三唑酮的去除率為50%～60%,稻殼對三唑酮的去除率最小,效果較差,去除率僅為20%～30%,由此可見,4種農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物對水體三唑酮的去除效果表現(xiàn)出顯著性差異。

圖6 四種低成本農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物對水體三唑酮的去除作用Fig.6 Removal of triadimefon in water by four low-cost agro-processing by-products

材料的比表面積大小可直接影響其對農(nóng)藥的吸附作用[21]。該研究中經(jīng)過干燥處理,材料孔隙比表面積增大,有利于更好地達(dá)到吸附效果。4種材料中,米糠比表面積大,具有的多孔結(jié)構(gòu)使米糠表現(xiàn)了最佳的吸附能力[4]。米糠對于脂溶性強(qiáng)的物質(zhì)吸附能力較強(qiáng)[22],而根據(jù)農(nóng)藥的lgKow值可知多數(shù)農(nóng)藥品種屬于親油性化合物,因此米糠在吸附各種類型農(nóng)藥方面均展現(xiàn)出良好的能力。根據(jù)相關(guān)研究指出,影響稻殼吸附農(nóng)藥如除草劑莠去津的主要因素并非比表面積,莠去津和稻殼材料中的—C—OH和—COOH官能團(tuán)可以形成氫鍵,稻殼中的芳香結(jié)構(gòu)可作為π-電子受體,莠去津作為π-電子供體,從而實現(xiàn)稻殼對莠去津的吸附[23]。相比于莠去津,三唑酮的結(jié)構(gòu)中包含苯環(huán)和—COR,并不利于和稻殼進(jìn)行鍵合,因此在4種材料中稻殼對于水體三唑酮的吸附效果最差。麥麩中的膳食纖維尤其是極性較小的木質(zhì)素可以吸附親脂性農(nóng)藥[24],酒糟中的谷殼及纖維成分是作為農(nóng)藥吸附劑活性成分的載體和支撐物[25],使得2種材料都對三唑酮具有一定程度的吸附能力。從去除效果考慮,在4種低成本農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物中,可以優(yōu)先選擇米糠進(jìn)行水體三唑酮污染修復(fù)。

3 結(jié)論

米糠、稻殼、麥麩和酒糟均是常見的低成本農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物,為食品加工過程中產(chǎn)生的廢渣。研究表明,4種材料均可有效去除水體三唑酮,在材料粒徑為40目、質(zhì)量為3 g、處理溫度為30 ℃、處理時間為20 min條件下,去除效果順序是米糠>酒糟>麥麩>稻殼。米糠、稻殼、麥麩及酒糟去除水體三唑酮的最優(yōu)條件分別為:米糠,粒徑60目、質(zhì)量5 g、處理溫度40 ℃、處理時間5 min;稻殼,粒徑100目、質(zhì)量7 g、處理溫度50 ℃、處理時間60 min;麥麩,粒徑60目、質(zhì)量7 g、處理溫度50 ℃、處理時間60 min;酒糟,粒徑100目、質(zhì)量7 g、處理溫度20 ℃、處理時間30 min。材料質(zhì)量和粒徑是影響水體三唑酮去除率最顯著的因素,等溫條件下,改變材料質(zhì)量會直接影響材料對水體三唑酮的吸附容量,質(zhì)量越大,吸附容量越小。通過等溫吸附建模發(fā)現(xiàn),30 ℃時,稻殼和麥麩處理組無法實現(xiàn)Langmuir和Freundlich擬合,米糠、稻殼、麥麩處理組均表現(xiàn)出更加符合Freundlich模型,改變材料質(zhì)量時僅有酒糟處理組同時符合Langmuir和Freundlich模型,由此可見農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物對水體三唑酮的作用更貼合多分子層非均質(zhì)吸附。4種材料中僅有7 g米糠表現(xiàn)出了對三唑酮兩對映體的選擇性去除作用,因此三唑酮的手性特征在本研究中并未突出體現(xiàn),但從等溫吸附建模得出的qm值大小預(yù)測,4種材料對S-(+)-三唑酮更有吸附潛質(zhì)。目前已有關(guān)于稻殼和米糠等去除水體農(nóng)藥的報道,但并未見麥麩和酒糟修復(fù)水體殺菌劑污染的相關(guān)研究,本研究提供了相關(guān)數(shù)據(jù)支撐,為解決米糠、稻殼、麥麩和酒糟等農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物堆積污染問題提供了新思路,同時為水體三唑酮的污染修復(fù)提供了新的途徑和方法。