電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定Si-B-C-N陶瓷材料中的硅和硼

劉悅婷，劉亮，徐林，盧鵡

（航天材料及工藝研究所,北京 100076）

Si-B-C-N 前驅(qū)體經(jīng)高溫裂解得到的Si-B-CN 陶瓷是近年來(lái)興起的一種新型陶瓷材料,這種材料具有非晶或納米晶結(jié)構(gòu),具有較高的組織穩(wěn)定性和抗氧化性,在高溫環(huán)境（大于1 650 ℃）和反應(yīng)氣氛中（如原子氧）能夠保持物理和化學(xué)穩(wěn)定性,高溫力學(xué)性能優(yōu)異且具有優(yōu)良的高溫抗蠕變性,在航天航空領(lǐng)域極具工程化應(yīng)用價(jià)值。不同的合成途徑化學(xué)成分不同,研究表明材料主體元素硅、硼含量與材料性能之間密切相關(guān)[1],例如硼的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）低于3%,或者在16%～18%,均不利于材料的熱穩(wěn)定性。然而,作為一種新型材料,測(cè)試方法學(xué)的研究和表征規(guī)范均為空白。目前,國(guó)內(nèi)外的陶瓷化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)[2-5]均無(wú)法實(shí)現(xiàn)Si-B-C-N陶瓷材料中主量元素硅、硼的同時(shí)定量分析,這是因?yàn)槔矛F(xiàn)有方法進(jìn)行樣品測(cè)試,主量元素硅、硼之間存在相互干擾。例如硅含量測(cè)定時(shí)使用氫氟酸處理樣品,使游離硅和二氧化硅生成揮發(fā)性的四氟化硅逸出,而對(duì)于Si-B-C-N陶瓷材料,硼元素亦與氫氟酸反應(yīng)生成揮發(fā)性的氣體,造成測(cè)量結(jié)果偏低。硼含量測(cè)定時(shí),現(xiàn)有的預(yù)處理方法將析出大量的硅酸沉淀,吸附硼元素,易造成硼含量測(cè)定結(jié)果偏低。因此有必要建立一種有效的測(cè)試手段,為國(guó)產(chǎn)高性能陶瓷材料的質(zhì)量穩(wěn)定、工程控制提供技術(shù)支持。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法作為元素分析的重要檢測(cè)手段,具有線性范圍寬、多元素同時(shí)測(cè)定及干擾少等特點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于耐高溫材料成分分析測(cè)試[6-9]。耐高溫陶瓷材料由于耐酸、耐堿及不受有機(jī)試劑腐蝕等特點(diǎn),難以被溶解和測(cè)定。合適的樣品預(yù)處理技術(shù)和儀器測(cè)試條件是實(shí)現(xiàn)ICP-AES 法對(duì)耐高溫陶瓷材料化學(xué)成分含量快速檢測(cè)的兩大關(guān)鍵因素。王本輝[10]等用四硼酸鋰和碳酸鋰混合熔劑于1 000 ℃左右熔融鎂鉻質(zhì)耐火材料,采用基體匹配法消除大量鋰和基體鎂的影響,建立了ICP-AES 法同時(shí)測(cè)定次量及微量成分的分析檢測(cè)方法。魏強(qiáng)[11]等采用微波消解儀對(duì)剛玉、莫來(lái)石等鋁質(zhì)耐火材料進(jìn)行高溫高壓混合酸消解,用ICP-AES 法測(cè)定材料中雜質(zhì)成分進(jìn)行測(cè)定。ICPAES在耐高溫耐火材料分析中得到廣泛應(yīng)用[12-15]。

筆者采用高溫堿熔的方法進(jìn)行樣品預(yù)處理,通過(guò)優(yōu)化助熔劑類型、助熔劑與樣品配比、熔融溫度以及熔融時(shí)間,建立了Si-B-C-N陶瓷材料的快速消解方法。采用基體匹配并利用內(nèi)標(biāo)法定量,實(shí)現(xiàn)了ICP-AES 法對(duì)Si-B-C-N 陶瓷材料中主量元素硅、硼含量的同時(shí)快速檢測(cè)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀：ICAP7000型,美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

電子天平：BP211D 型,感量為0.01 mg,德國(guó)生命科學(xué)集團(tuán)。

氫氧化鉀、硝酸：均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。

硼標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg/mL,編號(hào)為I821605-50mL,上海麥克林生化科技股份有限公司。

硅、釔標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 mg/mL,編號(hào)分別為BWB2334-2016、BWB2400-2016,北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院。

碳化硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（69.03±0.12）%,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為JCRM R026,日本JSS株式會(huì)社。

氮化硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（59.57±0.18）%,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為JCRM R006,日本JSS株式會(huì)社。

氮化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（43.5±0.5）%,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為ERM-ED103,德國(guó)聯(lián)邦材料測(cè)試研究院。

氬氣：體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%,北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司。

超純水機(jī)：UPR-Ⅱ-15TNP 型,四川優(yōu)普超純科技有限公司。

試劑空白儲(chǔ)備液：稱取3.750 0 g 氫氧化鉀于300 mL 聚四氟乙烯燒杯中,加入約30 mL 水,沿杯壁緩慢加入20 mL硝酸溶液,冷卻至室溫后,轉(zhuǎn)移到100 mL塑料容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,混勻。

實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)水。

1.2 儀器工作條件

高頻發(fā)射功率：1 150 W；等離子體氣：氬氣,流量為0.8 L/min；冷卻氣：氬氣,流量為12 L/min；輔助氣：氬氣,流量為0.5 L/min；觀察高度：12 mm；短波積分時(shí)間：15 s；長(zhǎng)波積分時(shí)間：5 s；光室溫度：(38±1) ℃；采用Burgener 霧化器和標(biāo)準(zhǔn)霧室。

1.3 樣品預(yù)處理

采用四分法縮分,并用鋼研缽研磨陶瓷材料至過(guò)孔徑為75 μm（200 目）的篩。樣品分析前應(yīng)于160 ℃烘1 h,置于干燥器中冷卻至室溫,備用。

用天平稱取約50 mg陶瓷材料樣品置于鎳坩堝中,準(zhǔn)確記錄其質(zhì)量（精確至0.01 mg）。再加入1.5 g 氫氧化鉀助熔劑,于360 ℃加熱30 min,升溫至500 ℃灼燒15 min,再升溫至650 ℃熔融15 min,旋轉(zhuǎn)坩堝,使熔融物均勻地附著于坩堝內(nèi)壁,冷卻。熔塊用水浸出于300 mL 聚四氟乙烯燒杯中,加入8 mL 硝酸。再用少量硝酸溶液（體積比為1∶4）和水洗凈坩堝,洗液并入聚四氟乙烯燒杯中。最后將燒杯中的溶液移入200 mL 容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻,作為樣品溶液。

1.4 硅、硼系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別移取0、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 mL 硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL）和0、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mL硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL）于50 mL容量瓶中,再加入10 mL試劑空白儲(chǔ)備液,用純水稀釋至標(biāo)線,得到如表1所示硅、硼系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表1 硅、硼系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.5 樣品測(cè)定

使用內(nèi)標(biāo)法,以釔（224.306 nm）作為內(nèi)標(biāo)元素,通過(guò)三通閥將標(biāo)準(zhǔn)溶液與5 mg/L 釔溶液同時(shí)引入電感耦合等離子體炬內(nèi),根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液元素系列與釔內(nèi)標(biāo)元素的凈發(fā)射光強(qiáng)比和相應(yīng)濃度繪制校準(zhǔn)曲線。以凈光強(qiáng)比為Y 軸、目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度（mg/mL）為X 軸作線性回歸,線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。樣品溶液與釔內(nèi)標(biāo)同時(shí)測(cè)定,得到目標(biāo)元素（硅212.4 nm、硼208.9 nm）與釔內(nèi)標(biāo)元素（224.306 nm）的凈光強(qiáng)比。利用校準(zhǔn)曲線法測(cè)定各元素的濃度,然后計(jì)算出樣品中硅、硼元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理

Si-B-C-N 陶瓷材料與碳化硅、氮化硅類似,是共價(jià)鍵很強(qiáng)的化合物,為了使取樣具有代表性,應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行四分法破碎過(guò)篩處理。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用鋼研缽對(duì)樣品進(jìn)行研磨,所引入的雜質(zhì)Fe 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不大于0.3%,在實(shí)驗(yàn)允許誤差范圍內(nèi),因此采用鋼研缽對(duì)樣品進(jìn)行破碎處理。此外,由于Si-BC-N陶瓷材料可能存在Si—O活性鍵吸附空氣中的水分,固定烘干時(shí)間為1 h,分別選擇烘干溫度為100、120、140、160、180 ℃；固定烘干溫度為160 ℃,分別選擇烘干時(shí)間為30、40、50、60、70 min,對(duì)粉末樣品的質(zhì)量進(jìn)行考察,試驗(yàn)結(jié)果表明,于160 ℃烘干1 h 樣品質(zhì)量不再減少,樣品中水分含量不足1%。因此研磨后的粉末選擇于160 ℃烘干1 h,于干燥器中冷卻待用。

2.2 樣品溶解方法

2.2.1 助熔劑的選擇

陶瓷材料高溫熔融常用的助熔劑有碳酸鉀和硝酸鉀混合試劑、碳酸鈉和硝酸鉀混合試劑、氫氧化鉀、氫氧化鉀和過(guò)氧化鈉混合試劑。分別根據(jù)助熔劑的最佳消解溫度和條件對(duì)Si-B-C-N陶瓷材料進(jìn)行消解。結(jié)果發(fā)現(xiàn),用碳酸鈉和硝酸鉀混合試劑熔融樣品,酸溶熔塊后得到的溶液中析出了大量松散的硅酸沉淀；用碳酸鉀和硝酸鉀混合試劑熔融樣品,熔融不完全；用氫氧化鉀、氫氧化鉀和過(guò)氧化鈉混合試劑助熔劑熔融樣品,溶液中僅有極少的顆粒物,通過(guò)優(yōu)化樣品粒度以及助熔比均有可能獲得均勻的溶液。由于過(guò)氧化鈉對(duì)使用的熔融坩堝鎳坩堝腐蝕嚴(yán)重,會(huì)引入過(guò)多的鎳雜質(zhì),因此后續(xù)選擇氫氧化鉀作為Si-B-C-N陶瓷材料高溫熔融的助熔劑進(jìn)行熔融條件的優(yōu)化。

2.2.2 熔融條件優(yōu)化

樣品的熔融條件主要包括熔融溫度、助熔比及樣品粒度的選擇。

熔融溫度直接影響樣品的分解率。若溫度過(guò)低,則樣品分解率低；若溫度過(guò)高,則加大熔劑對(duì)坩堝的腐蝕。為避免熔融過(guò)程中樣品飛濺,氫氧化鉀助熔劑需要在其熔點(diǎn)360 ℃熔融30 min以除去水分影響,再采用梯度升溫方法熔融樣品。試驗(yàn)結(jié)果表明,于500 ℃熔融15 min,再升溫至650 ℃熔融15 min即可完全熔融樣品。

助熔比（助熔劑與樣品的質(zhì)量比）對(duì)樣品的熔融效果存在影響。助熔比低,則不能夠?qū)悠吠耆廴?而助熔比高,則對(duì)坩堝材料造成腐蝕且引入雜質(zhì)。分別選擇助溶劑比例為10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果如表2所示。試驗(yàn)結(jié)果表明,助熔比為10∶1不足以使樣品熔融,助熔比大于10∶1時(shí),硼元素含量測(cè)定值變化不大,硅元素含量測(cè)定值略有增加,并在助溶比為30∶1后達(dá)到平臺(tái)。樣品的比表面積越大,粒度越小,越有利于樣品與助熔劑的充分熔融反應(yīng),使樣品消解完全。試驗(yàn)結(jié)果表明,將Si-B-C-N 陶瓷材料樣品粉碎至過(guò)孔徑為75 μm（200目）篩,稱取50 mg樣品,加入1.5 g氫氧化鉀助熔劑,梯度升溫,360 ℃加熱30 min,再升溫500℃灼燒15 min,再將于650 ℃熔融15 min,能完全熔融樣品,獲得澄清透明的溶液。3 h內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)Si-B-CN陶瓷材料的快速消解。

表2 不同助熔比時(shí)硅、硼元素的含量測(cè)定值

2.3 儀器分析條件優(yōu)化

2.3.1 基體效應(yīng)的消除

基體效應(yīng)是影響ICP-AES 測(cè)試精確度的重要影響因素?；w效應(yīng)分為光譜干擾和非光譜干擾。非光譜干擾包括物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、激發(fā)干擾。Si-B-C-N 陶瓷材料在熔融過(guò)程中,使用了大量的氫氧化鉀助熔劑,有必要考察光譜干擾、物理干擾和電離干擾的影響。

Si-B-C-N 陶瓷材料中碳、氮都屬于真空紫外區(qū)元素,對(duì)硅、硼元素不存在波長(zhǎng)重疊干擾。在含有100 mg/L 硅元素、25 mg/L 硼元素的溶液中,加入200 mg/L 碳酸鹽、200 mg/L 硝酸鹽溶液,無(wú)連續(xù)背景干擾。由于氫氧化鉀對(duì)鎳坩堝有一定腐蝕作用,鎳元素對(duì)硅、硼待測(cè)波長(zhǎng)存在光譜干擾可能。在含有100 mg/L硅元素、25 mg/L硼元素的溶液中,加入10～40 倍濃度的鎳,在硅譜線212.4 nm、硼譜線208.9 nm 處進(jìn)行掃描分析,不存在光譜重疊干擾和連續(xù)背景干擾。因此,可以選擇硅212.4 nm、硼208.9 nm作為分析波長(zhǎng)。

溶液的物理性質(zhì)會(huì)隨溶液的含鹽量發(fā)生改變,進(jìn)而影響溶液的提升量、霧化效率及氣溶膠傳輸效率,并最終影響譜線強(qiáng)度。隨著測(cè)試樣品數(shù)量的增加,霧化器壓力值不斷增大甚至提示預(yù)警。采用Burgener霧化器,通過(guò)V型槽的設(shè)計(jì),平行通路霧化器可以避免鹽在霧化器噴嘴的集積,吸取高濃度總?cè)芄绦挝锶芤簳r(shí)不會(huì)造成阻塞,大幅提高了設(shè)備對(duì)高鹽樣品測(cè)試的穩(wěn)定性。

電離干擾指易電離元素進(jìn)入等離子體系統(tǒng)后,電子密度增加,從而使電離平衡向中性原子移動(dòng),導(dǎo)致被激發(fā)的原子濃度升高,譜線強(qiáng)度也受到影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,鉀離子對(duì)硅（212.4 nm）有一定的抑制發(fā)射光譜信號(hào)的作用,對(duì)待測(cè)譜線產(chǎn)生較強(qiáng)的基體效應(yīng),形成負(fù)干擾；對(duì)硼（208.9 nm）有輕微的抑制作用。因此,需要采用鉀鹽基體匹配和同步背景校正法消除其影響。

2.3.2 內(nèi)標(biāo)法定量

以釔元素作為內(nèi)標(biāo),對(duì)高含量硅、硼的測(cè)定進(jìn)行校正,可以補(bǔ)償儀器的波動(dòng)及基體效應(yīng)產(chǎn)生的影響。釔屬于稀土元素,通常在陶瓷樣品中不存在該元素,并且釔的第二電離能與硅的第一電離能（8.29 eV）、硼的第一電離能接近(8.15 eV),選擇釔224.306 nm作為硅212.412 nm、硼208.959 nm測(cè)定的內(nèi)標(biāo)譜線。根據(jù)光譜強(qiáng)度值接近的原則,選擇釔內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為5 mg/L。引入內(nèi)標(biāo)元素后,對(duì)同一瓶溶液重復(fù)測(cè)試數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性得到了極大的改善,硅元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差從1.0%降低到0.3%,硼元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差從2.1%降低到0.5%。

2.4 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下測(cè)定1.5 中配制的硅、硼系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,以硅的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),硅元素和內(nèi)標(biāo)元素的譜線強(qiáng)度比為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算得線性回歸方程為y=0.77x,相關(guān)系數(shù)為0.999 9,線性范圍為0.020～0.180 mg/mL；以硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),硼元素和內(nèi)標(biāo)元素的譜線強(qiáng)度比為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算得線性回歸方程為y=0.635x,相關(guān)系數(shù)為0.999 9,線性范圍為0.004～0.040 mg/mL。以3 倍空白溶液測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率計(jì)算得硅、硼元素的檢出限分別為0.000 4、0.000 06 mg/mL。

2.5 精密度試驗(yàn)

對(duì)同一批Si-B-C-N 陶瓷材料進(jìn)行測(cè)定,重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表3。由表3 可知,樣品中硅、硼測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于1%,說(shuō)明該方法精密度良好,可以滿足日常分析測(cè)試要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在控制總重量不變的情況下,加入不同比例的碳化硅（JCRM R026）、氮化硅（JCRM R006）、氮化硼（ERM-ED103）標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算硅、硼元素的回收率,加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果列于表4。由表4 可知,硅、硼的回收率為95.1%～97.1%,滿足方法加標(biāo)回收率在90%～110%的測(cè)試要求。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7 比對(duì)試驗(yàn)

Si-B-C-N 陶瓷材料中硅、硼元素同時(shí)測(cè)定未有標(biāo)準(zhǔn)方法也未見文獻(xiàn)報(bào)道。參考GJB 1679A—2008《高硅氧玻璃纖維紗規(guī)范》中二氧化硅含量測(cè)試方法和JB/T 7993—1999《碳化硼 化學(xué)分析方法》中總硼含量的測(cè)試方法（以下簡(jiǎn)稱傳統(tǒng)方法）分別對(duì)Si-B-C-N 陶瓷材料中硅、硼元素含量進(jìn)行測(cè)定,并與本方法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì),比對(duì)結(jié)果列于表5。JB/T 7993—1999與本方法測(cè)定Si-B-C-N陶瓷材料中硼元素結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)分析,計(jì)算得t=0.41,t

表5 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了ICP-AES同時(shí)測(cè)定Si-B-C-N陶瓷材料中硅、硼元素含量的分析方法。試驗(yàn)結(jié)果證明,該方法所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、精密度較高,具有簡(jiǎn)單、高效等優(yōu)點(diǎn),適用于批量樣品的檢測(cè),可滿足科研及生產(chǎn)需要。