摘 要：建立超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定禽畜肉中頭孢曲松鈉藥物殘留量的方法。禽畜肉樣品經(jīng)乙腈-水溶液（8∶2，V/V）振蕩渦旋，超聲提取，QuEChERS法凈化，通過(guò)BEH C18色譜柱進(jìn)行分離，以0.1%甲酸和甲醇為流動(dòng)相，采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式分析，電噴霧離子源正離子模式（ESI＋）掃描，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明：頭孢曲松鈉線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（R2）大于0.999；檢出限為3.0 μg/kg，定量限為9.0 μg/kg；頭孢曲松鈉在不同禽畜肉基質(zhì)中進(jìn)行高、中、低3 種添加水平的回收率實(shí)驗(yàn)，平均加標(biāo)回收率為87.17%～105.21%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.14%～6.13%。該方法簡(jiǎn)單、快捷、靈敏、準(zhǔn)確、可操作性強(qiáng)，適用于監(jiān)管機(jī)構(gòu)快速檢測(cè)禽畜肉中頭孢曲松鈉殘留量。

關(guān)鍵詞：超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法；頭孢曲松鈉；禽畜肉；QuEChERS

Detection of Ceftriaxone Sodium Residue in Livestock and Poultry Meat by Ultra-Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

HUANG Meiling

（GRG Metrology and Test Fuzhou Co. Ltd.， Fuzhou 350001， China）

Abstract： In this study， an analytical method for the determination of ceftriaxone sodium residues in meat using ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS） was established. The samples were homogenized with acetonitrile-water （8：2， V/V） using a vortex mixer and ultrasonically extracted， and the extract was cleaned up by the quick， easy， cheap， effective， rugged and safe （QuEChERS） method， and separated on a BEH C18 column using a mobile phase consisting of 0.1% formic acid and methanol. The analysis was performed under multiple reaction monitoring （MRM） in the positive electrospray ionization （ESI+） mode. The external standard method was used for quantification. The results showed that the calibration curve for ceftriaxone sodium had good linearity， with a correlation coefficient greater than 0.999. The detection limit was 3.0 μg/kg， and the quantification limit was 9.0 μg/kg. The average recoveries for different matrices spiked at three concentration levels were 87.17%–105.21% with relative standard deviations （RSDs） ranging from 3.14% to 6.13%. This method is simple， rapid， accurate， sensitive， highly operable， and suitable for the rapid detection of ceftriaxone sodium in meat.

Keywords： ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry; ceftriaxone sodium; meat; quick， easy， cheap， effective， rugged and safe （QuEChERS）

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20230505-037

中圖分類(lèi)號(hào)：TS251.7? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2023）07-0017-05

引文格式：

黃美玲. 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)禽畜肉中頭孢曲松鈉藥物殘留[J]. 肉類(lèi)研究， 2023， 37（7）： 17-21. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20230505-037.? ? http：//www.rlyj.net.cn

HUANG Meiling. Detection of ceftriaxone sodium residue in livestock and poultry meat by ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Meat Research， 2023， 37（7）： 17-21. （in Chinese with English abstract） DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20230505-037.? ? http：//www.rlyj.net.cn

頭孢曲松鈉有較強(qiáng)的殺菌作用，在頭孢菌素類(lèi)抗生素中屬第3代，治療革蘭氏陰性細(xì)菌和革蘭氏陽(yáng)性球菌的效果均較好，屬于廣譜抗生素，在獸醫(yī)臨床和禽畜養(yǎng)殖中較常使用；但時(shí)常存在禽畜養(yǎng)殖場(chǎng)戶不按規(guī)定用藥、濫用抗生素、違規(guī)使用禁用藥物等現(xiàn)象，導(dǎo)致在動(dòng)物源性食品中殘留大量獸藥，危害人類(lèi)健康[1-2]，嚴(yán)重的甚至?xí)鹚劳?。人們生活中最主要的?dòng)物蛋白質(zhì)來(lái)源是畜禽肉，但我國(guó)化學(xué)和生物污染問(wèn)題非常嚴(yán)重，是影響禽肉類(lèi)食品安全最主要的因素，特別是禽畜肉中的獸藥殘留，嚴(yán)重危害人類(lèi)健康、生活環(huán)境及動(dòng)物疾病防控等。

畜禽肉類(lèi)獸藥殘留也是嚴(yán)重影響畜禽肉類(lèi)食品出口的主要因素。我國(guó)畜禽肉類(lèi)產(chǎn)量連續(xù)多年位居世界首位，但2022年畜禽肉類(lèi)出口量占比不到0.5%，獸藥殘留是制約出口的重要因素之一。目前我國(guó)GB 31650—2019《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中獸藥最大殘留限量》[3]和GB 31650.1—2022《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中41 種獸藥最大殘留限量》中未見(jiàn)頭孢曲松鈉的限量要求[4]。因此，開(kāi)展禽畜肉中頭孢曲松鈉藥物殘留研究具有十分重要的意義，能為我國(guó)頭孢曲松鈉等藥物殘留檢測(cè)提供方法借鑒和技術(shù)指導(dǎo)。

頭孢類(lèi)抗生素檢測(cè)有多種方法，已報(bào)道的主要有液相色譜法[5-8]、氣相色譜法[9]、膠體金免疫檢測(cè)法[10]和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）

法等[11-14]，前處理方法主要有固相微萃取[15]、免疫親和色譜[16]、液-液萃取[17]和固相萃取[18-23]等；但目前對(duì)于禽畜肉中頭孢曲松鈉殘留量的檢測(cè)報(bào)道較少，且未見(jiàn)禽畜肉中頭孢曲松鈉殘留量檢測(cè)的相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，大部分獸藥殘留量檢測(cè)方法也均較復(fù)雜，流程較繁瑣，檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)[24-29]；QuEChERS（quick， easy， cheap， effective， rugged， safe）法溶劑用量少，毒性小，無(wú)需繁瑣的活化、過(guò)柱、洗脫、濃縮等前處理步驟，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥和獸藥殘留的檢測(cè)[30-35]，但QuEChERS法用于禽畜肉中頭孢曲松鈉殘留檢測(cè)的研究較少。因此本研究建立一種采用乙腈-水溶液（8∶2，V/V）提取、QuEChERS法凈化、UPLC-MS/MS

法檢測(cè)禽畜肉中頭孢曲松鈉的方法，該方法與常見(jiàn)的獸藥殘留量檢測(cè)方法相比，摒棄了操作繁瑣的前處理方法，采用簡(jiǎn)單、快速的QuEChERS法凈化。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

牛肉、雞肉、羊肉、豬肉和鴨肉等樣品購(gòu)自福州市倉(cāng)山區(qū)盛景農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

頭孢曲松鈉標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98%） 北京振翔科技有限公司；乙腈（色譜純）、甲酸（色譜純）、甲醇（色譜純） 德國(guó)默克公司；氯化鈉（分析純）?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；C18、N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）、NH2吸附劑、石墨化炭黑（graphitized carbon blacks，GCB）凈化劑 青島普瑞邦生物工程有限公司；0.22 μm有機(jī)濾膜 北京中檢維康技術(shù)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

UPLC-Xevo TQ-S micro UPLC-MS/MS儀、ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm）?美國(guó)Waters公司；LC-Vortex MF多模塊旋渦混合器 湖南力辰儀器科技有限公司；TG16-WS高速離心機(jī) 湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司；FJD-822超聲波清洗儀 深圳市富嘉達(dá)超聲波設(shè)備有限公司；ME204E電子天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取頭孢曲松鈉適量（精確至0.001 mg）至容量瓶（10 mL）中，用乙腈溶解，并定容，最終標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，于－20 ℃保存。

1.3.2 樣品提取及凈化

準(zhǔn)確稱(chēng)取勻漿后的禽畜肉樣品2 g（精確到0.01 g）于離心管（50 mL）中，加入10 mL乙腈-水溶液（8∶2，V/V），高速渦旋振蕩15 min，超聲提取10 min，加入1 g NaCl振蕩1 min，4 000 r/min離心5 min，取上清液于15 mL離心管中，加入100 mg NH2吸附劑、100 mg C18、100 mg PSA，立即振蕩1 min，過(guò)有機(jī)濾膜（0.22 μm），上機(jī)測(cè)定。

1.3.3 UPLC條件

BEH C18色譜柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm），色譜柱溫度30 ℃，進(jìn)樣量5 μL，流速0.4 mL/min，流動(dòng)相組成及梯度洗脫程序見(jiàn)表1。

1.3.4 質(zhì)譜條件

離子源類(lèi)型：電噴霧離子源（electron spray ionization，ESI），正離子模式掃描；離子源溫度150 ℃；毛細(xì)管電壓3.5 kV；脫溶劑氣溫度500 ℃；脫溶劑氣流速900 L/h；錐孔氣流速20 L/h；監(jiān)測(cè)模式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（multiple reaction monitoring，MRM）；質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表2。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用MassLynxTM處理軟件（美國(guó)Waters公司）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到試樣溶液中相應(yīng)目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，樣品中待測(cè)物含量按下式計(jì)算。

式中：X為樣品中待測(cè)物含量/（μg/kg）；V為定容總體積/mL；ρ為樣品溶液中待測(cè)物的質(zhì)量濃度/（ng/mL）；ρ0為空白溶液中待測(cè)物的質(zhì)量濃度/（ng/mL）；m為稱(chēng)取樣品質(zhì)量/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)譜條件優(yōu)化

根據(jù)頭孢曲松鈉為弱極性化合物且結(jié)構(gòu)中含氮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用ESI＋模式。頭孢曲松鈉母離子通過(guò)蠕動(dòng)泵注射入質(zhì)譜，在ESI＋模式下進(jìn)行母離子全掃描，找到母離子，并通過(guò)手動(dòng)調(diào)節(jié)毛細(xì)管電壓，使母離子強(qiáng)度最大，記錄毛細(xì)管電壓；其次，打開(kāi)碰撞氣，找到強(qiáng)度最大的碎片離子，同時(shí)手動(dòng)優(yōu)化碰撞能量，使碎片離子強(qiáng)度最大，記錄碰撞能量；將確定的離子對(duì)和質(zhì)譜參數(shù)用于建立頭孢曲松鈉的MRM方法。

2.2 流動(dòng)相優(yōu)化

考察流動(dòng)相的組分和比例，水相考察水和0.1%甲酸水溶液，有機(jī)相考察乙腈和甲醇。結(jié)果表明，流動(dòng)相為0.1%甲酸-甲醇時(shí)，頭孢曲松鈉響應(yīng)較高，峰形尖銳且對(duì)稱(chēng)，重復(fù)性較好，這可能與頭孢曲松鈉弱極性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)，在流動(dòng)相中添加適量的甲酸有助于頭孢曲松鈉的離子化，并改善峰形，因此選擇0.1%甲酸-甲醇為流動(dòng)相，同時(shí)為保證目標(biāo)物峰形不展寬、不出現(xiàn)前沿峰或拖尾峰，選擇梯度洗脫。

2.3 提取溶劑優(yōu)化

乙腈為檢測(cè)常用的提取溶劑，但純乙腈提取會(huì)使禽畜肉樣品中的蛋白質(zhì)變性凝聚，提取時(shí)禽畜肌肉較難分散，較易提取不充分，因此本研究在乙腈中加入一定比例的水，增加樣品的分散度，提高提取率?？疾? 種不同比例的乙腈-水溶液的提取效果，由表3可知，乙腈-水（9∶1，V/V）提取溶液難以讓肌肉徹底分散，乙腈-水（8∶2，V/V）比乙腈-水（6∶4，V/V）和乙腈-水（5∶5，V/V）

所得到的提取液較澄清，且回收率也較高。因此選擇乙腈-水（8∶2，V/V）作為提取溶劑。

2.4 凈化效果比較

針對(duì)前處理凈化方法進(jìn)行優(yōu)化，選擇簡(jiǎn)便、快捷的QuEChERS法凈化方式，通過(guò)調(diào)整凈化組成（C18、PSA、NH2吸附劑、GCB）和比例進(jìn)行優(yōu)化。

吸附劑GCB除色效果較好，一般應(yīng)用于提取液顏色較深的樣品，禽畜肉提取液一般無(wú)顏色，故不考慮使用GCB；C18對(duì)提取液中的脂類(lèi)物質(zhì)吸附性較好，PSA、NH2吸附劑對(duì)提取液中的極性物質(zhì)（脂肪酸等極性化合物）

有較好的吸附性，故本研究選擇C18、PSA、NH2吸附劑為QuEChERS法凈化組成成分。

在空白牛肉樣品中添加頭孢曲松鈉，添加水平為10.00 μg/kg，比較C18、PSA、NH2吸附劑不同組成比例的凈化效果，由表4可知，C18、PSA、NH2吸附劑添加量達(dá)到一定量后，目標(biāo)化合物回收率會(huì)降低，其中C18、PSA、NH2吸附劑添加量均為100 mg時(shí)回收率較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，因此最終選擇C18、PSA、NH2吸附劑添加量均為100 mg進(jìn)行凈化?？瞻着Ｈ鈽悠泛皖^孢曲松鈉加標(biāo)牛肉樣品MRM色譜圖見(jiàn)圖1～2。

2.5 線性關(guān)系、檢出限及定量限

頭孢曲松鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇-0.1%甲酸（5∶95，V/V）

稀釋?zhuān)渲茦?biāo)準(zhǔn)曲線（A）所需溶液：0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、50.0 ng/mL；空白牛肉樣品提取后加標(biāo)：將頭孢曲松鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用牛肉陰性基質(zhì)液稀釋?zhuān)玫筋^孢曲松鈉提取后加標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線（B）所需溶液：0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、50.0 ng/mL；提取前加標(biāo)：稱(chēng)取空白牛肉樣品后，直接添加頭孢曲松鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，按提取、凈化步驟處理，得到提取前加標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線（C）所需溶液：0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、50.0 ng/mL。

由表5可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線A、B、C的相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.999，線性較好。本研究采用空白牛肉基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)，按照優(yōu)化的前處理步驟和色譜條件測(cè)定目標(biāo)物，當(dāng)添加量為3.0 μg/kg時(shí)，頭孢曲松鈉的信噪比（RS/N）大于3，

當(dāng)添加量為9.0 μg/kg時(shí)，頭孢曲松鈉的RS/N大于10，因此檢出限為3.0 μg/kg，定量限為9.0 μg/kg。

2.6 加標(biāo)回收率及精密度

對(duì)牛肉、雞肉、羊肉、豬肉和鴨肉5 種常見(jiàn)禽畜肉樣品分別進(jìn)行頭孢曲松鈉的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)量分別為9.0、20.0、100.0 μg/kg。按照優(yōu)化后的前處理步驟處理，每個(gè)加標(biāo)量分別進(jìn)行6 次平行測(cè)定，由表6可知，平均加標(biāo)回收率為87.17%～105.21%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.14%～6.13%。

2.7 實(shí)際樣品測(cè)定

用優(yōu)化后的檢測(cè)方法進(jìn)行實(shí)際樣品測(cè)定，測(cè)定不同類(lèi)型禽畜肉：雞肉11 份、鴨肉10 份、兔肉9 份、豬肉12 份、牛肉13 份、羊肉8 份、鵝肉10 份，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1 份雞肉和1 份牛肉檢出頭孢曲松鈉（檢出值5.41 μg/kg），其他樣品均未檢出。

3 結(jié) 論

分別優(yōu)化了禽畜肉中頭孢曲松鈉提取方法、凈化方法、色譜條件和質(zhì)譜條件，最終建立了禽畜肉中頭孢曲松鈉的UPLC-MS/MS檢測(cè)方法，樣品經(jīng)乙腈-水溶液（8∶2，V/V）提取，QuEChERS法凈化，外標(biāo)法定量。對(duì)不同基質(zhì)（雞肉、牛肉、豬肉、羊肉、鴨肉）進(jìn)行頭孢曲松鈉的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)，平均加標(biāo)回收率為87.17%～105.21%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.14%～6.13%，該方法操作簡(jiǎn)便，分析時(shí)間短，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，可以為禽畜肉獸藥殘留量檢測(cè)提供簡(jiǎn)便且快速的檢測(cè)方法，有助于有效控制禽畜肉中濫用抗生素的現(xiàn)象，并為檢測(cè)機(jī)構(gòu)提供一種簡(jiǎn)單、快速且準(zhǔn)確的檢測(cè)方法。

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收稿日期：2023-05-05

作者簡(jiǎn)介：黃美玲（1983—）（ORCID： 0009-0009-5768-331X），女，工程師，碩士，研究方向?yàn)槭称窓z測(cè)。

E-mail： huangml@grgtest.com