王婭楠,郭冬發(fā),劉瑞萍,李伯平,李 黎,謝勝凱,何 升,武 勇,周良慧

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院,北京 100029

鈾是主要的核燃料,除了從砂巖型、花崗巖型、火山巖型和碳硅泥巖型鈾礦床等常規(guī)資源提取鈾外,還有許多非常規(guī)來源,例如從磷酸鹽、碳酸鹽、有色金屬礦石、黑色頁巖以及海水中提取鈾等,其中從含鈾磷塊巖中提取鈾是目前最具潛力的非常規(guī)鈾來源之一。提取鈾的方法有吸附法、電化學(xué)法、溶劑萃取法、離子交換法、膜分離法、沉淀法以及生物法等[1-7]。其中,氨基膦酸螯合樹脂選擇性高,吸附容量較大,利用氨基膦酸螯合樹脂通過離子交換法從濕法磷酸(WPA)中提取鈾被認(rèn)為是一種極具前景的工藝技術(shù)路線。仇月雙等[8]利用苯乙烯-二乙烯苯氯球與乙二胺、亞磷酸、甲醛反應(yīng)合成了一種帶有氨基膦酸螯合基團(tuán)的大孔樹脂(D814),該合成樹脂能夠在pH為1.33～9.05的高氯酸根浸出液中有效吸附鈾,適用范圍寬,鈾吸附率超過94%,樹脂耐氯性能好,樹脂對鈾的吸附飽和容量大,選用NaCl+Na2CO3混合淋洗劑進(jìn)行洗脫,鈾的淋洗率可達(dá)到96.7%,對該合成樹脂的鈾吸附機(jī)制做出了初步分析。Zidan等[9]使用Duolite ES-467型氨基膦酸螯合樹脂從硫酸鹽溶液中吸附鈾,實(shí)驗(yàn)表明在pH=3、0.1 g樹脂、200 mg/L初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度、室溫25 ℃及接觸時間為90 min的條件下,鈾最大吸附容量為75 μg/g,使用0.5 mol/L的HNO3溶液可將U(Ⅵ)完全洗脫;U(Ⅵ)吸附遵循準(zhǔn)一級動力學(xué),平衡數(shù)據(jù)與朗格繆爾吸附等溫線模型擬合良好;由熱力學(xué)參數(shù)值表明,使用Duolite ES-467樹脂對鈾的吸附過程是吸熱、隨機(jī)且自發(fā)的。

為研究氨基膦酸螯合樹脂提取鈾過程的吸附機(jī)理,選擇激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer, LA-ICP-MS)對單顆粒樹脂進(jìn)行鈾含量分析,研究在吸附和淋洗過程中的鈾分布。LA-ICP-MS技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于,可以直接對固體樣品中的微量元素進(jìn)行原位微區(qū)分析[10],避免了傳統(tǒng)濕法消解前處理樣品的繁瑣步驟和過長周期,同時避免了試劑基體所帶來的干擾。樣品在激光剝蝕系統(tǒng)(laser ablation, LA)中被強(qiáng)激光束聚焦、剝蝕,產(chǎn)生氣溶膠,被載氣(Ar或He)傳輸至電感耦合等離子體(ICP)進(jìn)行電離,再經(jīng)質(zhì)譜檢測系統(tǒng)(MS)進(jìn)行質(zhì)量過濾,最后根據(jù)接收器檢測到的不同質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度,從而得到元素含量。在用LA-ICP-MS進(jìn)行微量元素的定量分析時,影響分析結(jié)果可信性的主要因素有基體效應(yīng)、元素分餾效應(yīng)、激光剝蝕條件、定量方法等[11-18],應(yīng)該根據(jù)實(shí)際樣品及研究內(nèi)容選擇。目前,通過LA-ICP-MS測定樹脂中元素的相關(guān)研究較少,因此本方法具有很大的創(chuàng)新性。

本工作擬通過LA-ICP-MS測定單顆粒氨基膦酸螯合樹脂中的鈾分布,對氨基膦酸螯合樹脂在吸附和淋洗過程中元素行為進(jìn)行初步探索,對以后樹脂性能和提鈾工藝的優(yōu)化具有重要的參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

LA-ICP-MS,Coherent公司的GeoLas 193 nm ArF準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)與Thermo Fisher公司的Element XR型高分辨ICP-MS的聯(lián)用系統(tǒng),儀器相關(guān)指標(biāo)見表1;NexION 300D型ICP-MS,PerKin Elmer公司;MS204/A型分析天平,精度為0.000 1 g,梅特勒-托利多儀器有限公司;AutoMet 300型研磨拋光機(jī),BUEHLER公司。

表1 LA-ICP-MS的工作參數(shù)Table 1 Operation parameters of LA-ICP-MS

磷礦石(粉末)、硫酸(分析純(AR))、二次去離子水、鹽酸(AR)、硝酸(AR)、氫氟酸(AR)、高氯酸(AR),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;碳酸鈉、氫氧化鈉,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;LSC-500型氨基膦酸螯合樹脂,藍(lán)曉科技有限公司產(chǎn)品,外觀為灰色至米黃色不透明球粒,Na型,粒徑為0.40～1.00 mm,粒度≥95%,含水量為55%～65%,濕真密度為1.10～1.20 g/mL,濕視密度為0.70～0.80 g/mL, 滲磨圓球率≥90%。

粗磷酸產(chǎn)品:將磷礦石碎樣,研磨至其粒度為106 μm,取500 g置于聚乙烯桶中,以30%(體積分?jǐn)?shù))的硫酸溶液為浸出液,按照液固比1∶1、120 r/min攪拌60 min,最后通過循環(huán)水式真空泵將礦漿進(jìn)行抽濾,將抽濾出來的渾濁液體用濾紙過濾2～3次,靜置備用。

1.2 氨基膦酸螯合樹脂提取鈾

1.2.1吸附鈾實(shí)驗(yàn) 將氨基膦酸螯合樹脂進(jìn)行活化,取5 mL置于U型樹脂柱中,向其中添加自制的粗磷酸產(chǎn)品進(jìn)行鈾吸附實(shí)驗(yàn),并繪制吸附曲線。

1.2.2淋洗鈾實(shí)驗(yàn) 將吸附飽和的樹脂,取5 mL置于U型樹脂柱中,向其中添加淋洗液(10.6 g/mL Na2CO3)進(jìn)行淋洗,并繪制淋洗曲線。

1.3 含鈾氨基膦酸螯合樹脂樣品靶制備

首先,將專用雙面膠粘在玻璃板上,在玻璃板上用油墨筆畫出模具的所在區(qū)域,然后將樹脂樣品顆粒粘在雙面膠上,并用模具固定,配制固定比例的樹脂膠(V(樹脂):V(固化劑)=5∶1),充分混合后倒入模具中,將其抽真空至樹脂膠中的氣泡冒盡,然后將其放置于烘箱中干燥24 h。待樣品靶固定成型后取下模具,用2 000目的砂紙打磨樣品靶,直到樹脂顆粒暴露出接近半球面。最后用拋光機(jī)對樣品靶表面進(jìn)行拋光,用金剛石拋光膏對樣品靶進(jìn)行精細(xì)打磨以除去表面的劃痕。為防止某些高濃度鈾的樹脂顆粒中的鈾在清洗中被洗出而污染其他鈾濃度低的樹脂顆粒,所以要避免對樣品靶進(jìn)行過度清洗,只需要擦去表面殘留的拋光膏,用酒精輕拭樣品表面,等待LA-ICP-MS上機(jī)分析測試即可。制成的樹脂靶示于圖1。

圖1 用于LA-ICP-MS分析的樹脂樣品靶Fig.1 Sample target for analysis by LA-ICP-MS

1.4 儀器條件優(yōu)化

在激光剝蝕系統(tǒng)中,激光能量密度、束斑直徑、頻率等均會影響元素分析的靈敏度以及元素分餾效應(yīng)。因此,分別對上述三個條件進(jìn)行優(yōu)化,調(diào)節(jié)儀器至最佳狀態(tài),保證元素分析有高靈敏度;同時,由于樣品介質(zhì)均為氨基膦酸螯合樹脂,基體一致,因此元素的分餾效應(yīng)基本可以忽略不計(jì)。

換流器交流側(cè)故障可以分為變壓器網(wǎng)側(cè)故障與變壓器閥側(cè)故障，如圖3中F1與F2所示故障點(diǎn)。為了隔離交流不對稱故障產(chǎn)生的零序分量在直流側(cè)與交流側(cè)之間的傳遞通路以及由調(diào)制模式引起的直流側(cè)零序諧波分量向交流系統(tǒng)的傳遞，聯(lián)結(jié)變壓器一般采用星三角接法。聯(lián)接變壓器無論采用 Yn/Δ接線還是Δ/Yn接線，由于變壓器的零序隔離作用，交直流側(cè)產(chǎn)生的零序分量不能相互傳遞。

1.4.1激光頻率 固定激光束斑直徑(44 μm)和能量密度(6 J/cm2),將吸附飽和后已知濃度的樹脂顆粒作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,分別實(shí)驗(yàn)了激光頻率為2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 Hz的條件下,樣品中鈾分析靈敏度變化。

1.4.2激光束斑直徑 固定激光頻率(8 Hz)和能量密度(6 J/cm2),將吸附飽和后已知濃度的樹脂顆粒作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,分別實(shí)驗(yàn)了激光束斑直徑為5、10、16、24、32、44、60、90、120、160 μm的條件對鈾分析靈敏度的影響。

1.4.3激光能量密度 固定激光頻率(8 Hz)和束斑直徑(44 μm),將吸附飽和后已知濃度的樹脂顆粒作為樣品,分別實(shí)驗(yàn)了激光能量密度為2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14 J/cm2的條件對鈾分析靈敏度的影響。

1.5 LA-ICP-MS測定單顆粒氨基膦酸螯合樹脂中的鈾分布

根據(jù)條件實(shí)驗(yàn),選擇出本實(shí)驗(yàn)最佳的儀器參數(shù)進(jìn)行測試。將樣品靶上篩選出來的樹脂顆粒從邊緣到中心再到邊緣,按照相同的間隔距離依次剝蝕九個點(diǎn)(位置1—9),通過LA-ICP-MS對該部位的鈾含量進(jìn)行原位微區(qū)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基膦酸螯合樹脂提取鈾

2.1.1氨基膦酸螯合樹脂吸附鈾 利用氨基膦酸螯合樹脂進(jìn)行動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),以浸出液的床體積倍數(shù)為橫坐標(biāo),浸出液中的鈾質(zhì)量濃度(ρ(U))為縱坐標(biāo),做吸附曲線示于圖2。由圖2可知:當(dāng)添加粗磷酸產(chǎn)品后,第一次測定的浸出液中的鈾質(zhì)量濃度便低于粗磷酸產(chǎn)品中的鈾質(zhì)量濃度(31.8 mg/L),說明氨基膦酸螯合樹脂一旦接觸到自制的粗磷酸產(chǎn)品便開始吸附鈾,而后樹脂慢慢開始被吸附滲透,大約在尾端收集液的床體積倍數(shù)達(dá)到20 BV時,浸出液的鈾濃度保持恒定,與原粗磷酸產(chǎn)品中的鈾濃度相當(dāng),說明氨基膦酸螯合樹脂不再吸附鈾,樹脂對鈾的吸附達(dá)到飽和。

圖2 氨基膦酸螯合樹脂對鈾的吸附曲線Fig.2 Adsorption curve of amino phosphonic acid chelating resin for uranium

2.1.2氨基膦酸螯合樹脂淋洗鈾 用10.6 g/mL的Na2CO3淋洗液對吸附飽和的樹脂進(jìn)行淋洗,以浸出液的床體積倍數(shù)為橫坐標(biāo),以浸出液中的鈾質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo),淋洗曲線示于圖3。由圖3可知,在尾端收集液的床體積倍數(shù)小于22 BV時,浸出液中鈾濃度在不斷增高,說明鈾在不斷被淋洗液洗出,床體積倍數(shù)為22～38 BV時,尾端收集液中的鈾質(zhì)量濃度達(dá)到最大值,且維持在一個恒定水平(約7.6 mg/L),而后便不斷下降,直至床體積倍數(shù)達(dá)到60 BV左右時,鈾濃度在一個極低的水平且維持恒定不再下降,說明樹脂中的鈾已經(jīng)被淋洗完全,淋洗效果較好。

圖3 10.6 g/mL Na2CO3對鈾的淋洗曲線Fig.3 Elution curve of uranium with 10.6 g/mL Na2CO3

2.2 LA-ICP-MS儀器條件優(yōu)化

儀器條件優(yōu)化結(jié)果分別為激光頻率、束斑直徑、能量密度對元素分析靈敏度的影響。

2.2.1激光頻率對鈾元素分析靈敏度的影響 激光頻率對鈾元素分析靈敏度(信號強(qiáng)度,以計(jì)數(shù)率表示)的影響示于圖4。由圖4可知:鈾元素在所選頻率范圍內(nèi)的靈敏度變化與激光頻率(f)基本成正比,當(dāng)f<10 Hz時,元素的分析靈敏度與激光頻率大致呈一次線性正相關(guān);當(dāng)激光頻率在10～14 Hz時,元素分析靈敏度出現(xiàn)一個小的平臺期,即使增大激光頻率,元素分析靈敏度也變化不大;當(dāng)f>14 Hz時,元素分析靈敏度與頻率繼續(xù)呈正相關(guān)增長;當(dāng)f>16 Hz時,元素分析靈敏度再度出現(xiàn)平臺期,甚至有下降的趨勢,考慮到儀器本身的頻率設(shè)置及對儀器的穩(wěn)定性維護(hù),頻率最大設(shè)置為20 Hz。此外,鈾元素的信號強(qiáng)度很強(qiáng),即使在頻率為2 Hz的條件下,也可達(dá)到幾十萬的計(jì)數(shù)率。從靈敏度上看,幾十萬的計(jì)數(shù)率足以滿足穩(wěn)定性測試的要求,考慮到有機(jī)基質(zhì)對采樣錐和截取錐以及儀器穩(wěn)定性的影響,同時為獲得較大的信號強(qiáng)度,因此,最終確定激光頻率為6 Hz。

圖4 激光頻率對信號強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of laser frequency on signal intensity

2.2.2激光束斑直徑對鈾元素分析靈敏度的影響 束斑直徑對信號強(qiáng)度的影響示于圖5。由圖5可知:增大激光束斑的直徑,有利于提高鈾元素的分析靈敏度,束斑直徑越大,鈾元素的信號強(qiáng)度越大,這是由于增大激光束斑直徑使得激光束與樣品的作用面積增大,更多包含樣品信息的離子被激發(fā)出來,所以檢測器接收到的信號強(qiáng)度增大。當(dāng)束斑直徑為5 μm時,鈾已經(jīng)有大約十萬的計(jì)數(shù)率,當(dāng)束斑直徑達(dá)到32 μm時,鈾的信號強(qiáng)度隨著束斑直徑的增大出現(xiàn)了大幅增長的現(xiàn)象,當(dāng)束斑直徑在44～160 μm時,元素靈敏度基本呈一次線性增長?？紤]到有機(jī)基質(zhì)對錐口以及儀器穩(wěn)定性的影響,同時考慮到樣品的大小,最終選擇的束斑直徑為44 μm。

圖5 束斑直徑對信號強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of laser beam spot diameter on signal intensity

2.2.3激光能量密度對鈾元素分析靈敏度的影響 激光能量密度對信號強(qiáng)度的影響示于圖6。由圖6可知:鈾元素的信號強(qiáng)度與能量密度大致呈正比,當(dāng)能量密度為2 J/cm2時,鈾的信號強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到二百萬的計(jì)數(shù)率;當(dāng)能量密度增加至3 J/cm2時,信號強(qiáng)度迅速增至四百萬計(jì)數(shù)率,在這段低能量密度范圍時,信號強(qiáng)度的增長幅度較大,原因可能是樣品易發(fā)生碎裂而非氣化,隨著能量密度的增大,剝蝕產(chǎn)生的氣溶膠顆粒增多[19]。此后,當(dāng)能量密度在3～14 J/cm2時,信號強(qiáng)度增長速率下降,但依然在增長。當(dāng)能量密度為14 J/cm2時,鈾元素的靈敏度已經(jīng)達(dá)到了接近八百萬的計(jì)數(shù)率,對LA-ICP-MS而言已經(jīng)是非常高的信號強(qiáng)度,但能量密度并非越大越好,還應(yīng)該考慮到樣品的實(shí)際厚度,避免因能量太大而擊穿樣品,影響測試數(shù)據(jù)的真實(shí)性。在滿足較高靈敏度前提下,綜合其他影響因素,最終選擇最佳的能量密度為6 J/cm2。

圖6 激光能量密度對信號強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of laser energy density on signal intensity

綜上所述,選擇激光器的頻率、束斑直徑、激光能量密度分別為6 Hz、44 μm、6 J/cm2,該條件下,Geolas 193 nm準(zhǔn)分子激光器和Element XR型ICP-MS聯(lián)用的儀器靈敏度較高,并且對儀器的穩(wěn)定性影響較小。

2.3 外標(biāo)的選擇

為方便描述,將樹脂樣品進(jìn)行編號,編號與樹脂樣品的對應(yīng)關(guān)系列入表2。

表2 樹脂編號與樹脂樣品對應(yīng)表Table 2 Correspondence between resin numbers and resin samples

根據(jù)吸附曲線和淋洗曲線可知,當(dāng)吸附和淋洗尾端收集液床體積倍數(shù)均為100 BV時,兩種樹脂已經(jīng)達(dá)到吸附飽和與淋洗完全,測定1-100樹脂和2-100樹脂中鈾分布的均勻性,數(shù)據(jù)列入表3。由表3可知:鈾計(jì)數(shù)率相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于4%(n=9),具有較好的均一性,可以作為外標(biāo)來檢測單顆粒樹脂中的鈾分布。

表3 樹脂1-100和樹脂2-100均勻性分析結(jié)果Table 3 Uniformity analysis results for resin 1-100 and 2-100

2.4 單顆粒氨基膦酸螯合樹脂中的鈾分布

對球切面的樹脂樣品由外到內(nèi)進(jìn)行激光剝蝕,對其中的鈾含量進(jìn)行原位分析,繪制其含量分布圖,對吸附和淋洗過程中目標(biāo)元素鈾的行為進(jìn)行研究。

(1) 吸附過程中鈾在樹脂中的分布

樹脂樣品的剝蝕痕跡示于圖7。由圖7可知:在樹脂樣品表面觀察到清晰的激光剝蝕痕跡,剝蝕處邊緣清晰,呈現(xiàn)規(guī)則的圓形,說明剝蝕過程良好,只對目標(biāo)處進(jìn)行了準(zhǔn)確剝蝕,并未對非目標(biāo)處的有機(jī)樣品造成燒蝕損失。

樣品編號:(a)——1-1,(b)——1-5,(c)——1-10,(d)——1-20,(e)——1-40,(f)——1-100圖7 吸附過程中樹脂樣品的剝蝕痕跡Fig.7 Erosion traces of resin samples during adsorption process

對樹脂樣品從邊緣到中心再到邊緣進(jìn)行鈾含量分析,鈾在樹脂樣品中的分布情況示于圖8。由圖8可知,對于編號1-1、1-5、1-10、1-20樹脂樣品的球切面而言,由邊緣到中心再到邊緣,鈾的含量整體上是由高到低再到高。其中,邊緣最高,中心最低,大致呈現(xiàn)中心對稱的凹形,其中1-5和1-20樹脂的邊緣鈾含量略不對稱,有一側(cè)出現(xiàn)了鈾含量較高的現(xiàn)象,原因可能是在制作樣品靶的過程中,樹脂邊緣被其他鈾含量高的樹脂顆粒污染了。對于編號1-40的樹脂樣品而言,兩端邊緣的采樣點(diǎn)鈾含量較高,接近于吸附飽和時樹脂中的鈾含量,其余鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(U))均大致集中在520 μg/g。對于1-100的樹脂樣品而言,鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)全部穩(wěn)定在550 μg/g附近,也達(dá)到了所有樹脂樣品中鈾的最高含量。

樣品編號:(a)——1-1,(b)——1-5,(c)——1-10,(d)——1-20,(e)——1-40,(f)——1-100圖8 吸附過程中樹脂中的鈾分布Fig.8 Uranium distribution in resin during adsorption process

對應(yīng)圖2的樹脂吸附滲透曲線來看,1-1、1-5、1-10、1-20等樹脂處于吸附滲透過程,吸附時浸出液中的鈾含量在不斷上升,而樹脂中的鈾含量也是在由內(nèi)向外增大,說明鈾在樹脂上的行為也是從外向內(nèi)逐漸完成吸附過程,同時樹脂中的鈾含量也在整體上升過程中,說明鈾還在樹脂上不斷吸附;1-40樹脂處于剛完成吸附滲透的階段,樹脂除邊緣鈾含量較高外,內(nèi)部鈾含量大體一致,鈾含量也接近吸附飽和時的鈾含量;1-100樹脂處于吸附飽和階段,吸附時的浸出液中鈾含量不再升高,樹脂中的內(nèi)外鈾含量也幾近相同,達(dá)到了吸附飽和時樹脂中的平均鈾含量。圖9為吸附過程中鈾在樹脂中的空間分布示意圖。

樣品編號:(a)——1-1,(b)——1-100圖9 吸附過程樹脂中鈾的空間分布示意圖Fig.9 Spatial distribution of U in resin during adsorption process

(2) 淋洗過程中鈾在樹脂中的分布

將燒蝕過的淋洗過程中的樹脂樣品放在顯微鏡下觀察,結(jié)果示于圖10。由圖10可知:在樹脂樣品表面同樣可以觀察到邊緣清晰的圓形激光剝蝕痕跡,說明剝蝕過程良好,只對目標(biāo)處進(jìn)行了準(zhǔn)確剝蝕,并未對非目標(biāo)處的有機(jī)樣品造成燒蝕損失。

樣品編號:(a)——2-5,(b)——2-10,(c)——2-20,(d)——2-30,(e)——2-40,(f)——2-100圖10 淋洗過程樹脂樣品的剝蝕痕跡Fig.10 Erosion traces of resin samples during elution process

對樹脂樣品從邊緣到中心再到邊緣進(jìn)行鈾含量分析,鈾在樹脂樣品中的分布情況示于圖11。由圖11可知:對于編號2-5、2-10、2-20、2-30、2-40樹脂樣品的球切面而言,由邊緣到中心再到邊緣,鈾含量整體上是由低到高再到低,其中,中心最高,邊緣最低,大致呈現(xiàn)中心對稱的凸形,其中2-20、2-30、2-40的兩側(cè)邊緣的第一個點(diǎn)處的鈾含量略高,出現(xiàn)了等于甚至高于第二個點(diǎn)處鈾含量的現(xiàn)象,原因是在制作樣品靶的過程中,由于要對樣品靶進(jìn)行打磨、拋光,樹脂邊緣可能被其他鈾含量高的樹脂顆粒(主要是吸附過程的樹脂)污染,而且因?yàn)樵诹芟催^程中樹脂中的鈾含量較低,這種邊緣被污染的情況更加明顯。對于2-100的樹脂樣品而言,U質(zhì)量分?jǐn)?shù)全部穩(wěn)定在27 μg/g附近,也達(dá)到了所有樹脂樣品中鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最低值。

樣品編號:(a)——2-5,(b)——2-10,(c)——2-20,(d)——2-30,(e)——2-40,(f)——2-100圖11 淋洗過程樹脂中的鈾分布Fig.11 Uranium distribution in resin during elution process

對應(yīng)圖3的樹脂吸附滲透曲線來看,2-5、2-10、2-20、2-30等樹脂處于淋洗滲透過程,樹脂中的鈾含量也是在由外向內(nèi)增高,說明鈾在樹脂上的行為也是從外向內(nèi)逐漸完成淋洗過程,同時樹脂中的鈾含量也在整體下降過程中,說明U還在樹脂上不斷被淋洗出來;2-40樹脂已經(jīng)處于即將完成淋洗滲透的階段,樹脂除內(nèi)部鈾含量較高外,外部鈾含量大體一致,鈾含量也接近吸附飽和時的鈾含量;2-100樹脂處于淋洗完全階段,淋洗時的浸出液中鈾含量不再降低,樹脂中的內(nèi)外鈾含量也幾乎一致,達(dá)到了淋洗完全時樹脂中的平均鈾含量。圖12為淋洗過程鈾在樹脂中的空間分布示意圖。

樣品編號:(a)——2-5,(b)——2-100圖12 淋洗過程樹脂中鈾的空間分布示意圖Fig.12 Spatial distribution of U in resin during elution process

3 結(jié) 論

以離子交換法從WPA中提取鈾為研究背景,LA-ICP-MS為測試手段,對鈾的吸附和淋洗過程中鈾在單顆粒氨基膦酸螯合樹脂上的分布進(jìn)行研究,得到以下結(jié)論:

(1) 以吸附飽和的樹脂為實(shí)驗(yàn)樣品,通過條件實(shí)驗(yàn)優(yōu)化LA-ICP-MS的基本儀器參數(shù),選擇最佳的激光頻率、束斑直徑、激光能量密度分別為6 Hz、44 μm、6 J/cm2;

(2) 根據(jù)吸附曲線和淋洗曲線,選擇吸附飽和(1-100樹脂)和淋洗完全(2-100樹脂)的樹脂樣品分別作為吸附和淋洗過程的外標(biāo),并對其進(jìn)行均勻性測試,得到1-100樹脂的sr=3.87%(n=9),2-100樹脂的sr=3.52%(n=9),均一性良好;

(3) 利用LA-ICP-MS對單顆粒氨基膦酸螯合樹脂的球切面由外到內(nèi)再到外進(jìn)行原位微區(qū)分析,說明鈾在樹脂上的吸附和淋洗過程均是從外向內(nèi)逐漸完成,隨著吸附和淋洗過程的進(jìn)行,樹脂內(nèi)外濃度逐漸均勻統(tǒng)一,最終達(dá)到飽和。

以上結(jié)果對以后樹脂性能和提鈾工藝的優(yōu)化具有參考意義。