崔春盛,丁有錢,王秀鳳,白 龍,周子鈞

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413

94,95Sr是核裂變早期快速測量的重要監(jiān)測核素,但其衰變數(shù)據(jù)(如半衰期)文獻(xiàn)值差異較大,在1959—1986年的報道中,94Sr的半衰期數(shù)據(jù)范圍為72～84 s[1-12],95Sr的半衰期數(shù)據(jù)范圍為23.8～48 s[1-7,13]。為精確測量94,95Sr的衰變數(shù)據(jù),須先制備出高活度、高豐度的94,95Sr樣品。94,95Sr是豐中子核素,只能從新的裂變產(chǎn)物中分離制備。但由于94,95Sr的半衰期極短,新生的裂變產(chǎn)物體系組成又十分復(fù)雜,94,95Sr的制備十分困難。Norris等[2]利用氫氧化釔沉淀法分離Sr和Y之后通過94,95Y的獨(dú)立產(chǎn)額計(jì)算了94,95Sr的半衰期,避免了直接制備94,95Sr樣品。但由于氫氧化釔沉淀中存在1%左右的Sr無法去除,校正時引入了更多誤差,這種方法測得的半衰期等數(shù)據(jù)精度不高。Tamai等[4]及Kiso等[11]利用快速紙上電泳法從裂變產(chǎn)物中分離制備了94,95Sr樣品并采用γ直接測定法獲得了半衰期和γ分支比等核數(shù)據(jù)。但紙上電泳法操作較為繁瑣,對色層紙進(jìn)行剪取操作時人員受照劑量大,分離速率比較慢,因此制得的樣品活度較低,測量結(jié)果有較大誤差。Grapengiesser[5]、Engler[6]、Okano等[7,12]使用在線同位素分離裝置分離得到了94,95Sr樣品。但在線同位素分離裝置需較長時間收集才能得到足夠量的樣品。為此,本工作擬提出采用快速色層柱分離的方法分離制備高豐度、高比活度的94,95Sr,并研制一套快化分離裝置。

1 技術(shù)路線與時間選擇

94,95Sr是豐中子短壽命核素,通常從235U新生的裂變產(chǎn)物中分離獲得。未裂變的U和產(chǎn)物中的其他元素可以通過化學(xué)分離去除,而Sr同位素有著相同的化學(xué)性質(zhì),不能通過化學(xué)方法分離,因此直接從裂變產(chǎn)物中提取94,95Sr,產(chǎn)品中不可避免地存在同位素干擾。裂變產(chǎn)物中會對94,95Sr產(chǎn)生干擾的Sr同位素主要是91,92,93Sr,其他的放射性Sr同位素要么會在分離前衰變殆盡(如96,97Sr),要么半衰期遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于94,95Sr,生成的活度極低(如89,90Sr),將91,92,93,94,95Sr的半衰期和產(chǎn)額數(shù)據(jù)列入表1。圖1是質(zhì)量數(shù)(A′)為91、92、93、94、95的核素衰變鏈。由圖1可知:94,95Sr的母體半衰期極短,很快就會衰變?yōu)镾r,因此目標(biāo)核素不能采取“兩步法[15]”或“三步法[16]”等方法從母體通過化學(xué)性質(zhì)差異進(jìn)行分離。

表1 裂變產(chǎn)物中Sr的放射性同位素[14]Table 1 Radioactive isotope of Sr in fission product[14]

在脈沖堆輻照含1 mg235U的硝酸鈾酰液體靶,取中子注量率為1.0×1014/(cm2·s),235U的反應(yīng)截面為582 b,91,92,93,94,95Rb的累積產(chǎn)額分別取5.63%、4.83%、3.50%、1.50%、0.66%,91,92,93,94,95Sr的獨(dú)立產(chǎn)額分別取0.25%、1.08%、2.57%、4.51%、4.54%?；疃劝凑帐?1)進(jìn)行計(jì)算。

A=

(1)

式中:A為核素的活度,Bq;φ為中子注量率,cm-2·s-1;Y1和Y2分別為核素母體的累積產(chǎn)額和核素的獨(dú)立產(chǎn)額;σ為靶核的反應(yīng)截面,b,1 b=10-28m2;λ1和λ2分別為核素母體和核素的衰變常數(shù),s-1;T為輻照時長,s;t為冷卻時長,s;N為靶核的原子數(shù)。

94,95Sr與91,92,93Sr的活度比與輻照時長的關(guān)系曲線示于圖2。由圖2可知,94Sr和95Sr對91,92,93Sr的活度比均隨輻照時長的增加而下降,這是由于94Sr和95Sr的半衰期明顯小于其他同位素。因此,在保證樣品中94,95Sr有足夠活度的前提下,應(yīng)選擇盡可能短的輻照時間,這樣才能降低樣品中91,92,93Sr與目標(biāo)核素94,95Sr的活度比,減少它們對測量的干擾。

(a):— ——A(94Sr)/A(91Sr),---- ——A(94Sr)/A(92Sr), ——A(94Sr)/A(93Sr);(b):— ——A(95Sr)/A(91Sr),---- ——A(95Sr)/A(92Sr), ——A(95Sr)/A(93Sr)圖2 94Sr(a)、95Sr(b)與91,92,93Sr的活度比隨輻照時長的變化Fig.2 Activity ratio of 94Sr(a), 95Sr(b) and 91,92,93Sr vs. irradiation time

從圖1可以看出,94,95Sr的母體94,95Rb半衰期非常短,且94,95Sr的獨(dú)立產(chǎn)額非常高,大量94,95Sr由衰變直接產(chǎn)生而非由94,95Rb衰變而來,因此在輻照結(jié)束后的短時間內(nèi),產(chǎn)物中就有大量的94,95Sr。相比之下,91,92,93Sr的母體半衰期較長,獨(dú)立產(chǎn)額也比較低,因此輻照結(jié)束后的短時間內(nèi)在產(chǎn)物中含量較少,隨著冷卻時間增加才慢慢上升。由于這些特點(diǎn),輻照后的樣品越早進(jìn)行Sr-Rb分離,得到的樣品中94,95Sr的活度比就越高。圖3為使用式(1)分別計(jì)算不同的Sr-Rb分離時間下94,95Sr與93Sr的活度比,可以看出,越早進(jìn)行Sr-Rb分離,對94,95Sr與93Sr的活度比越有利,這與前面的分析相符合。

綜上,為確保分離后的94,95Sr樣品中,91,92,93Sr的相對活度盡可能小,應(yīng)在保證樣品有足夠的絕對活度的基礎(chǔ)上,盡可能選擇短的輻照時間,即“短照”,并在輻照后盡快分離,分離耗時越短越好,即“快分”,由此確定了“短照快分”的分離原則。

2 化學(xué)分離流程

從裂變產(chǎn)物體系中分離94,95Sr時,除了需要降低91,92,93Sr的活度比,還應(yīng)重點(diǎn)考慮95Y、107,109Ru、136Te、137I、145La、147Ce、151Pr、153Nd等核素的去污,因?yàn)檫@些核素的部分γ射線能量與94,95Sr的相近,會干擾測量。另外,U元素是輻照后樣品中占絕大多數(shù)的基體,Y是Sr的衰變子體,Ba與Sr的化學(xué)性質(zhì)極為接近,這些元素也要納入考慮。因此,需要選擇快速的化學(xué)分離方法,實(shí)現(xiàn)Sr與U、Y、Ba、Ru、Te、I、La、Ce、Pr、Nd等元素的分離,去污因子需要達(dá)到102以上,以保證不會影響94,95Sr的γ測量。

方法主要包括兩部分。第一部分主要是從含有大量U基體的裂變產(chǎn)物體系中快速地分離出Sr,優(yōu)先保證分離的速度和收率,去除樣品中的U和大部分雜質(zhì),為下一步的純化打好基礎(chǔ)。根據(jù)這些要求,選擇使用P204樹脂柱萃取色層法[17];第二部分主要在于將第一步分離后得到的樣品進(jìn)行進(jìn)一步的純化,從而快速得到高豐度、高純度的94,95Sr樣品。這一步的關(guān)鍵在于選擇性,因此選擇使用Sr-Spec樹脂萃取色層法[18-19]。由此設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)確定分離條件。

2.1 試劑和儀器

硝酸(優(yōu)級純)、硝酸鍶(分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;P204樹脂,0.10～0.15 mm,核工業(yè)北京化工冶金研究院;鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液,1 000 mg/L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心;鍶樹脂,0.10～0.15 mm,法國Eichrome公司。

BP211D型電子天平,精度為十萬分之一,德國Sartorius公司;ZD-85型氣浴恒溫振蕩器,江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠;TW-1A型單級旋片式真空泵,溫嶺市挺威真空設(shè)備有限公司;ICAP-Pro電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES),賽默飛世爾科技(中國)有限公司;Tri-Carb2910型液體閃爍計(jì)數(shù)器,PerkinElmer公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

硝酸濃度實(shí)驗(yàn):取不同硝酸濃度的Sr溶液與干樹脂在離心管中混合,使用搖床達(dá)到吸附平衡,過濾后用ICP-OES測量液相中Sr濃度。

吸附時間實(shí)驗(yàn):將確定硝酸濃度的Sr溶液與干樹脂在離心管中混合并振蕩,然后使用抽濾裝置進(jìn)行快速固液分離,用ICP-OES測量液相中Sr濃度。

2.3 吸附分配系數(shù)的計(jì)算

得到液相中Sr的濃度后,按照式(2)計(jì)算吸附分配系數(shù)。

意，即意志。它“是指一個人自覺地確定目的，并根據(jù)目的來支配、調(diào)節(jié)自己的行動，克服各種困難，來實(shí)現(xiàn)目的的心理過程?！敝饕憩F(xiàn)為“有意識、有目的地實(shí)現(xiàn)對客觀世界的改造”，并“積極要求改變現(xiàn)實(shí)行動的心理過程?！盵13]目的明確，且有強(qiáng)烈的成功欲望是意識的特征。構(gòu)建“校園貸”法律教育引導(dǎo)機(jī)制，增強(qiáng)學(xué)生法律意識，需要與社會緊密聯(lián)系，通過學(xué)以致用的社會實(shí)踐活動，明確學(xué)習(xí)目的，通過考核評價總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，激發(fā)成功的欲望。教師要努力幫助高職學(xué)生把社會主義核心價值觀融入他們的實(shí)踐活動之中，成為行為準(zhǔn)則，進(jìn)而形成自覺奉行的理想信念。

(2)

式中:ρ0、ρt為吸附前后液相中Sr的質(zhì)量濃度,g/L;V為液相體積,mL;m為固相質(zhì)量,g。

3 結(jié)果和討論

3.1 P204樹脂萃取色層柱對Sr的分離

P204樹脂對Sr的吸附分配系數(shù)隨溶液pH值和吸附時間的變化曲線示于圖4。由圖4可以看出:隨著pH值的增加,Sr在P204樹脂上的吸附分配系數(shù)迅速增加,在pH=4時曲線趨于平緩,吸附條件為低酸吸附,高酸洗脫;P204樹脂對Sr吸附動力學(xué)相當(dāng)快,在20 s左右吸附分配系數(shù)就達(dá)到近103mL/g,在75 s左右吸附達(dá)到平衡。因此,P204樹脂吸附Sr時動力學(xué)性能優(yōu)秀,吸附分配系數(shù)高,適合從裂變產(chǎn)物中快速提取Sr。由此確定P204樹脂對Sr的吸附條件為pH=4,吸附時間為15 s,解吸液為3 mol/L的硝酸,吸附時間為10 s。

(a)——吸附時間3 h,ρ0(Sr)=1 mg/L,10 mL溶液,0.2 g樹脂;(b)——pH=4,ρ0(Sr)=1 mg/L,10 mL溶液,0.2 g樹脂圖4 P204樹脂對Sr的吸附分配系數(shù)曲線Fig.4 Adsorption distribution coefficient curve of P204 resin for strontium

3.2 Sr-Spec樹脂萃取色層柱對Sr的分離

Sr-Spec樹脂對Sr的吸附分配系數(shù)隨溶液酸度和吸附時間的變化曲線示于圖5。由圖5可以看出:Sr在Sr-Spec樹脂上的吸附分配系數(shù)隨著水相中硝酸濃度(c(HNO3))的增加呈上升趨勢,在硝酸濃度達(dá)到3 mol/L后曲線趨于平緩,吸附條件為高酸吸附,低酸洗脫;而Sr-Spec樹脂對Sr的吸附在吸附200 s后才達(dá)到平衡,動力學(xué)性能并不優(yōu)秀,平衡后吸附分配系數(shù)不足120 mL/g。雖然Sr-Spec樹脂在動力學(xué)性能和吸附分配系數(shù)兩方面不如P204樹脂,但其作為吸附Sr的特效型材料,對Sr具有極高的選擇性,因此可以作為快速純化Sr的手段。且Sr-Spec樹脂對Sr的吸附、洗脫條件與P204相反,若將兩者相結(jié)合,可以在流程中避免分離與純化之間的調(diào)酸步驟,縮短分離時間。Sr-Spec樹脂對Sr的吸附條件為3 mol/L的硝酸介質(zhì),吸附時間為20 s。

(a)——吸附時間3 h,ρ0(Sr)=1 mg/L,10 mL溶液,0.2 g樹脂;(b)——水相硝酸濃度3 mol/L,ρ0(Sr)=1 mg/L,10 mL溶液,0.2 g樹脂圖5 Sr-Spec樹脂對Sr的吸附分配系數(shù)曲線Fig.5 Adsorption distribution coefficient of Sr-Spec resin for strontium

3.3 分離流程優(yōu)化

根據(jù)上述分析,這兩種樹脂的結(jié)合使用可以滿足分離流程的要求,由此設(shè)計(jì)從裂變產(chǎn)物中快速放化分離94,95Sr的流程如下:

(1) 將含有1 mg235U的硝酸鈾酰溶液送入反應(yīng)堆堆芯,輻照0.014 s;

(2) 使用快速液體雙針取樣器從“跑兔”裝置管道中提取產(chǎn)物溶液,調(diào)節(jié)pH=4,體積為5 mL,進(jìn)入分離裝置,傳輸與取樣耗時20 s;

(3) 樣品在P204樹脂柱上停留15 s后快速通過,用5 mL pH=4的硝酸溶液淋洗5 s后,再用5 mL 3 mol/L的硝酸溶液洗脫,停留時間為10 s,P204樹脂分離耗時共30 s;

(4) 洗脫后的樣品在Sr-Spec樹脂柱上停留20 s后快速通過,用5 mL 7 mol/L的硝酸溶液淋洗5 s,Sr-Spec樹脂分離耗時共25 s;

(5) 使用高純鍺γ譜儀直接對吸附在柱上的樣品進(jìn)行測量。

4 快速放化分離裝置

(b):A——液體雙針取樣器,S——貯液槽,F——分離單元,L——液體電磁閥,Q——?dú)怏w電磁閥圖6 94,95Sr快速放化分離裝置實(shí)物圖(a)及原理圖(b)Fig.6 Actual picture(a) and schematic diagram(b) of equipment for fast chemical separation of 94,95Sr

裝置的主體由快速液體雙針取樣器(A)、貯液槽(S1—S5)、P204萃取色層分離單元(F1)、Sr-Spec萃取色層分離單元(F2)、氣動單元(泵)、收集單元(收集瓶和收集管)及控制系統(tǒng)組成。該裝置具有以下優(yōu)點(diǎn):裝置整體采用模塊化設(shè)計(jì),各單元之間的連接使用標(biāo)準(zhǔn)化卡套,密封性良好且可根據(jù)流程進(jìn)行調(diào)整;各單元的主體部件使用有機(jī)玻璃材料,易加工、耐腐蝕、便于觀察;以無油真空泵提供正負(fù)壓作為動力,簡單安全;各單元之間的連接使用直徑3 mm的聚四氟乙烯硬管,微型電磁閥控制各單元的連通,耐腐蝕、死體積小;使用集成控制箱實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程自動化控制,操作速率快,并極大地降低了操作人員受照劑量。

液體雙針取樣器上端與氣動樣品傳輸系統(tǒng)相連,底部安裝有2個高低不同的0.8 mm醫(yī)用針頭,較低的針頭可從靶盒中抽取液體,較高的針頭則起到進(jìn)氣減壓的作用。裝置底部的側(cè)面開孔以排掉管路中多余的氣體。針頭可借助跑兔系統(tǒng)自身的動力直接刺入聚乙烯靶盒中。該取樣器密封性好,安全性高,無料液飛濺,可多次重復(fù)使用。液體取樣可在20 s內(nèi)完成。

萃取色層分離單元(F1、F2)上部帶有過渡室,過渡室兩側(cè)開有進(jìn)氣口與抽氣口,分別連接正負(fù)壓管路。當(dāng)抽氣口連通,過渡室內(nèi)形成負(fù)壓,貯液槽內(nèi)的溶液進(jìn)入過渡室;當(dāng)進(jìn)氣口連通,過渡室內(nèi)產(chǎn)生正壓,室內(nèi)的液體可快速流過萃取色層柱。此方法利用了“柱排空”原理,即過渡室內(nèi)的溶液完全經(jīng)萃取色層柱排空后,后續(xù)的溶液再進(jìn)入過渡室,而后再排空。這種方式避免了液面位置的監(jiān)測,大幅節(jié)省了操作時間。萃取色層柱上下兩端均放有玻璃棉過濾片,防止在抽氣和加壓的過程中對色層柱的破壞。

5 方法檢驗(yàn)

配制模擬料液:介質(zhì)為pH=4的硝酸,含1 g/L的Sr、Y、Ba、Mo、La、Ce、Pr、Nd、I、Zr、Te、Ru和2 g/L的U;配制90Sr放射性示蹤劑溶液:

移取庫存的90Sr-90Y樣品1 mL于燒杯中,置于電熱板上,150 ℃蒸至近干,然后分別加入1 mL去離子水,再次蒸至近干并重復(fù)一次,共計(jì)3次蒸至近干以去除原介質(zhì)中的硝酸。第三次蒸至近干后使用pH=4的硝酸溶解得到90Sr放射性示蹤劑溶液。

分別使用穩(wěn)定的模擬料液和90Sr放射性示蹤劑溶液驗(yàn)證裝置的可行性,將模擬料液或放射性示蹤劑裝入S1貯液槽,S2—S5貯液槽依次分別放入pH=4的硝酸、3 mol/L的硝酸、7 mol/L的硝酸、7 mol/L的硝酸,然后按照操作流程進(jìn)行分離。穩(wěn)定模擬料液實(shí)驗(yàn)中,需要對P204樹脂的洗脫液與Sr-Spec樹脂的流出液取樣,使用ICP-OES測量其中各元素的濃度,相減后得到吸附在Sr-Spec樹脂柱上各元素的量,從而得到流程的收率與去污因子。放射性示蹤劑實(shí)驗(yàn)中,對分離前后的90Sr示蹤劑洗脫后使用液體閃爍計(jì)數(shù)器進(jìn)行測量,由此計(jì)算裝置的收率。

結(jié)果顯示,裝置的運(yùn)行時間為60 s,在穩(wěn)定模擬料液驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中Sr的化學(xué)回收率約為45%,模擬料液中除Ba以外的各元素在分離后濃度均低于ICP-OES的檢出限,去污因子均達(dá)到了103以上(由ICP-OES檢出限計(jì)算得出),對于難分離的Ba元素去污因子也達(dá)到了102以上(表2)。在90Sr示蹤劑驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中,90Sr在P204樹脂和Sr-Spec樹脂分離后的回收率分別為56.3%和71.6%,總收率為40.3%(表3)。90Sr在P204樹脂單元損失較大。

表2 模擬料液實(shí)驗(yàn)中各元素的去污因子Table 2 Decontamination factor of elements in simulated liquid experiment

表3 放射性示蹤劑實(shí)驗(yàn)中90Sr的收率Table 3 Yield of 90Sr in radioactive tracer experiment

6 結(jié) 論

(1) 為降低產(chǎn)品中同位素的干擾,根據(jù)衰變鏈中各核素的累積產(chǎn)額差異以及母子體衰變關(guān)系,提出了基于“短照快分”原則的制備高豐度94,95Sr的技術(shù)路線,建立了以P204萃取色層快速提取和Sr-Spec萃取色層快速純化相結(jié)合為主要手段的94,95Sr的化學(xué)分離流程,該流程分離速率快,去污能力強(qiáng),對示蹤劑級的Sr收率可達(dá)40%以上;

(2) 建立了94,95Sr的快速批式分離裝置,操作簡潔,可實(shí)現(xiàn)半自動化,安全系數(shù)高。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算表明,輻照1 mg235U,使用“短照快分”技術(shù)分離制備的94,95Sr活度比較高,對主要γ干擾核素的去污因子均達(dá)到了102以上,為后續(xù)核參數(shù)測量提供了基礎(chǔ)。