可變價核素在塔木素黏土巖合成地下水中的溶解度與種態(tài)分布

吳嘉程,康明亮,康銥瀟,吳涵玉,林巧雅,孫樂文,周 菲

中山大學(xué) 中法核工程與技術(shù)學(xué)院,廣東 珠海 519082

核能是世界大規(guī)模商用的清潔能源,發(fā)展清潔核能是我國實現(xiàn)“2030年碳達峰、2060年碳中和”兩大目標的重要途徑之一。核能在帶來巨大經(jīng)濟效益的同時,也產(chǎn)生了一定量的放射性廢物,其中的高水平放射性廢物(高放廢物)因具有放射性強、毒性大、半衰期長、發(fā)熱等特點,其安全處置是世界性的難題[1]。目前,基于多重屏障概念的深地質(zhì)處置是唯一可行的高放廢物永久處置方案。

從20世紀八十年代中期開始,我國啟動了高放廢物地質(zhì)處置場址篩選研究,并初步選定甘肅北山花崗巖預(yù)選地段為重點研究區(qū)[2]。但根據(jù)2006年由原國防科工委、科技部和原國家環(huán)?？偩致?lián)合發(fā)布的《高放廢物地質(zhì)處置研究開發(fā)規(guī)劃指南》,在最終確定高放廢物地質(zhì)處置庫場址之前,需開展不同圍巖和不同地區(qū)預(yù)選場址的比較研究;除花崗巖以外,也需要重點開展黏土巖場址篩選研究。內(nèi)蒙古自治區(qū)阿拉善盟的塔木素地區(qū)是我國高放廢物地質(zhì)處置庫黏土巖預(yù)選場之一。黏土巖作為處置場圍巖的備選巖石,具有導(dǎo)水率低和自封閉能力強等優(yōu)點,初步評價結(jié)果顯示塔木素預(yù)選區(qū)各方面條件均符合我國黏土巖處置庫選址的技術(shù)要求[3-7]。2014年12月,國家國防科工局正式批復(fù)《高放廢物地質(zhì)處置庫西北地區(qū)黏土巖地段篩選與評價研究》(科工二司[2014]1587號)規(guī)劃項目,該項目以高放廢物地質(zhì)處置黏土巖處置庫——內(nèi)蒙古塔木素預(yù)選區(qū)預(yù)選地段為研究區(qū),開采兩口鉆孔Tzk1和Tzk2,利用鉆孔巖芯信息和收集到的相關(guān)資料對預(yù)選地段處置圍巖巖層的適宜性進行定量的評價以及開展相關(guān)的安全評價工作[8]。

核素的溶解度和種態(tài)形態(tài)是影響其遷移性能的最主要因素,是開展處置庫安全評價必須掌握的信息。利用地球化學(xué)模擬技術(shù),國內(nèi)的學(xué)者已開展過較多的有關(guān)U、Se、Tc和Np等在我國高放廢物處置庫重點研究區(qū)甘肅北山地下水中的種態(tài)分布模擬及溶解度分析研究[9-17],而對于塔木素黏土巖國內(nèi)僅開展過初步的區(qū)域地下水流及核素遷移方面的模擬研究[18-20],也有學(xué)者利用塔木素鈾礦床地下水研究過U和Th在塔木素地下水的種態(tài)分布[21-22],但該地下水來自核工業(yè)二〇八地質(zhì)大隊勘探的水文鉆孔[8],屬于上部砂巖層地下水,并非來自黏土巖層地下水。事實上,由于具有導(dǎo)水率低和自封閉能力強等特點,黏土巖層的地下水一般處于貧乏狀態(tài)。為綜合評價內(nèi)蒙古塔木素黏土巖處置庫選址的適宜性,有必要進一步開展放射性核素在該區(qū)域水巖體系中的溶解度和種態(tài)分布研究。

由于黏土巖中地下水滲出量少,現(xiàn)階段難以獲取無污染的原生地下水。因此,本工作擬利用浸泡平衡法合成塔木素黏土巖地下水,并基于塔木素黏土巖中的Fe2+/Fe3+比例計算合成地下水的氧化還原電勢(Eh)值,之后利用PHREEQC程序及最新的熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究U、79Se、99Tc和Np在該地下水中的溶解度和種態(tài)分布隨pH和Eh變化情況,為評估塔木素黏土巖處置庫的適宜性提供基礎(chǔ)參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Ultima IV X射線衍射儀(XRD),日本理學(xué)株式會社;ARL-Perform’X4200 X射線熒光光譜儀(XRF),美國賽默飛世爾科技公司;UV-2600紫外可見分光光度儀(UV),日本島津公司;5100電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES),美國安捷倫科技公司;MetroHm IC-883離子色譜儀(IC),瑞士萬通公司;pH電極,瑞士梅特勒-托利多公司;手套箱(Advanced 2 440 mm×750 mm×900 mm),米開羅那(上海)工業(yè)智能科技股份有限公司;Dura12FV超純水機,上海和泰儀器有限公司。

鹽酸(HCl),分析純,質(zhì)量分數(shù)36%～38%,廣州化學(xué)試劑廠;鹽酸羥胺(HONH3Cl)、鄰菲羅啉(C12H8N2)、氯化鈉(NaCl)、無水硫酸鈉(Na2SO4),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;冰醋酸(CH3COOH),分析純,廣東光華化學(xué)有限公司;醋酸鈉(CH3COONa)、氟化鈉(NaF)、碳酸氫鈉(NaHCO3),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;1 000 mg/L濃度規(guī)格的Fe、Na、Ca、K、Si、Al、Mg、Li和Mn標準溶液,國家有色金屬及電子材料分析測試中心;無水碳酸鈉(Na2CO3),分析純,天津市諾克科技發(fā)展有限公司;硫酸標準溶液,0.1 mol/L,東莞市樹萬化工有限公司;酚酞指示劑(10 g/L)、甲基橙指示劑(0.5 g/L),東莞市思博電子科技有限公司;0.22 μm孔徑的濾膜,天津津騰實驗設(shè)備有限公司。

1.2 黏土巖的表征

塔木素地區(qū)在內(nèi)蒙古自治區(qū)阿拉善盟右旗中北部,地質(zhì)上位于巴音戈壁盆地南緣西段,宗乃山和沙拉扎山北緣。本工作的黏土巖來自于該地區(qū)兩個鉆孔Tzk1和Tzk2的巖芯,深度分別為542 m(Tzk1-542)和516 m(Tzk2-516)。選取巖芯內(nèi)部新鮮部分,在手套箱中(ρ(O2)<0.13 mg/m3)研磨成粉,測得Tzk1-542與Tzk2-516巖芯粉末的比表面積分別為15.8 m2/g和12.8 m2/g。

黏土巖的組分采用XRD分析,掃描角度為5°～70°;元素組成和含量則采用XRF分析。另取Tzk1-542和Tzk2-516巖芯粉末各0.1 g,加入10 mL 3 mol/L的鹽酸,于手套箱中的旋轉(zhuǎn)儀上旋轉(zhuǎn)浸泡7 d,之后采用0.22 μm孔徑的濾膜過濾,取0.1 mL濾液通過鄰菲羅啉分光光度法分析其中的Fe2+/Fe3+質(zhì)量比例[23],以此比例計算浸泡液的氧化還原電勢(Eh)。

1.3 地下水的合成與分析

1.4 Eh的計算條件設(shè)置

地下水的氧化還原電勢Eh是影響核素溶解度及種態(tài)分布的重要因素。但由于受眾多不確定因素的干擾,地下水中的真實Eh值難以準確測定[25]。本課題組前期的工作基于地下水中總鐵含量、圍巖中Fe2+/Fe3+比例以及現(xiàn)場動態(tài)連續(xù)實測值,建立過一套系統(tǒng)的評估地下水Eh的方法,表明基于地下水中總鐵含量和圍巖中Fe2+/Fe3+比例計算得到的Eh值較接近真實值,而實測值則比二者偏高[25],這可能是實際測量時電極受微量氧的污染影響或難達平衡所致。因此,本工作利用測得的巖芯中Fe2+/Fe3+比例,通過PHREEQC計算合成地下水中Fe2+和Fe3+的活度比(a(Fe2+)/a(Fe3+)),再依據(jù)式(1)和(2)來計算合成地下水的Eh值是合理可行的。

Fe3++e-=Fe2+

(1)

(2)

式中:E?(Fe3+/Fe2+)表示Fe3+/Fe2+的標準電極電勢,E?(Fe3+/Fe2+)=0.770 V;a(Fe2+)和a(Fe3+)分別為Fe2+和Fe3+的活度。

在已達到熱力學(xué)平衡的體系中,Eh值對于每一組氧化還原電對都是相同的。給定氧分壓(p(O2))及溶液pH值后,體系的Eh值就能確定[9]。因此,為研究pH對核素溶解度和種態(tài)形態(tài)的影響,本工作假設(shè)合成地下水的Eh-pH關(guān)系位于水的穩(wěn)定域內(nèi),且平行于水單變線,即p(O2)不變[13]。O2溶解于H2O中的反應(yīng)式為式(3)。

O2(g)+4H++4e-=2H2O

(3)

而根據(jù)能斯特方程可得到Eh-pH關(guān)系如式(4)。

(4)

式中:E?(O2/H2O),O2/H2O的標準電極電勢,E?(O2/H2O)=1.229 V;p?,標準大氣壓,p?=1.01×105Pa;p(O2),O2的分壓,Pa。

2 結(jié)果和討論

2.1 黏土巖組分分析

在本課題組近期的工作[26]中對兩個黏土巖樣品進行了XRD與XRF分析。XRD物相分析表明,兩個樣品均含有方沸石、白云石、石英以及氟鐵云母,而不同點在于Tzk1-542中存在長石,Tzk2-516中存在鐵白云石以及黃鐵礦[26];XRF分析表明,Tzk1-542和Tzk2-516中Fe的質(zhì)量分數(shù)(以Fe2O3形式計算,下同)分別為6.95%和10.83%[26]。通過鄰菲羅啉分光光度法測得Tzk1-542中Fe2+和總Fe的質(zhì)量比(r(Fe2+/Fetot))為78.36%(不排除該黏土巖樣品因在空氣中暴露時間較長,巖芯內(nèi)部也有部分被氧化),w(Fe)=5.53%;Tzk2-516中r(Fe2+/Fetot)=91.92%,w(Fe)=3.10%。由于Tzk2-516中含有一定量的黃鐵礦,而黃鐵礦無法通過酸浸泡法溶解,因此該樣品由鄰菲羅啉分光光度法與XRF測出的鐵含量存在一定差異。

2.2 合成地下水分析

表1 Tzk1-542和Tzk2-516黏土巖合成地下水的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of synthetic groundwater of Tzk1-542 and Tzk2-516

與前人分析得到的塔木素地區(qū)地下水的組分[27-29]相比,本工作得到的合成地下水各組分含量偏低,這可能是文獻[27-29]中所研究的地下水來自塔木素地區(qū)的砂巖層、屬于高礦化水、而非來自黏土巖層所致。

2.3 U、Se、Tc和Np的溶解度和種態(tài)形態(tài)

Eh=0.389 1-0.059 1pH

(5)

Eh=0.498 5-0.059 1pH

(6)

PHREEQC程序中Eh用pe值的形式表示,它與Eh的關(guān)系為式(7)。

(7)

式中:F,法拉第常數(shù),96 485 C/mol;R,摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(K·mol);T,絕對溫度,K。在298.15 K下,式(5)和(6)對應(yīng)的pH-pe關(guān)系式分別為式(8)和(9)。

pe=6.576 2-0.999pH

(8)

pe=8.425 0-0.999pH

(9)

利用式(8)和(9),即可計算在不同pH條件下地下水對應(yīng)的pe值,并以此模擬研究U、Se、Tc和Np在合成塔木素地下水中的溶解度和種態(tài)分布隨pH的變化情況?？紤]到不同pH和Eh條件下不同核素最大溶解度存在差異,U、Se、Tc和Np的初始溶解度分別設(shè)置為10-3、10-3、10-2、10-6mol/L。計算過程假設(shè)所有與這四個元素相關(guān)的礦物達到飽和時就沉淀[11]。

(1) pH的影響

設(shè)定pH的變化范圍為5.0～11.0,依據(jù)式(8)和(9)限定pH和pe的關(guān)系開展模擬計算,結(jié)果見圖1和2。

(a)、(c)、(e)、(g)——Tzk1-542樣品,(b)、(d)、(f)、(h)——Tzk2-516樣品圖1 U(a, b)、Se(c, d)、Tc(e, f)和Np(g, h)在Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水中的溶解度隨pH的變化Fig.1 Solubility of U(a, b), Se(c, d), Tc(e, f) and Np(g, h) in synthetic groundwater of Tzk1-542 and Tzk2-516 as function of pH

(a)、(c)、(e)、(g)——Tzk1-542樣品,(b)、(d)、(f)、(h)——Tzk2-516樣品圖2 U(a, b)、Se(c, d)、Tc(e, f)和Np(g, h)在Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水中種態(tài)分布隨pH的變化Fig.2 Aqueous speciation calculations of U(a, b), Se(c, d), Tc(e, f) and Np(g, h) in synthetic groundwater from Tzk1-542 and Tzk2-516 as function of pH

(2) Eh的影響

受地下水的入侵及水的輻照分解等因素影響,處置庫近場條件下的氧化還原電位可能發(fā)生變化[19]。由于黏土巖地下水一般呈堿性且地下水的pH能夠精確測定,因此可以固定Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水的pH分別為9.45和8.24,在-169.4～169.4 mV范圍內(nèi),研究Eh變化對U、Se、Tc和Np的溶解度以及種態(tài)分布的影響,結(jié)果示于圖3和圖4。

(a)、(c)、(e)、(g)——Tzk1-542樣品,(b)、(d)、(f)、(h)——Tzk2-516樣品圖3 U(a, b)、Se(c, d)、Tc(e, f)和Np(g, h)在Tzk1-542(pH=9.45)和Tzk2-516(pH=8.24)合成地下水中的溶解度隨Eh的變化Fig.3 Solubility calculations of U(a, b), Se(c, d), Tc(e, f) and Np(g, h) in synthetic groundwater from Tzk1-542(pH=9.45) and Tzk2-516(pH=8.24) as function of Eh

(a)、(c)、(e)、(g)——Tzk1-542樣品,(b)、(d)、(f)、(h)——Tzk2-516樣品圖4 U(a, b)、Se(c, d)、Tc(e, f)和Np(g, h)在Tzk1-542(pH=9.45)和Tzk2-516(pH=8.24)合成地下水中的種態(tài)分布隨Eh的變化Fig.4 Aqueous speciation calculations of U(a, b), Se(c, d), Tc(e, f) and Np(g, h) in synthetic groundwater from Tzk1-542 (pH=9.45) and Tzk2-516 (pH=8.24) as function of Eh

由于加入的Np大部分以NpO2沉淀形式析出,兩組合成地下水中Np的溶解度均維持在較低水平。在Tzk1-542合成地下水中,Np的主要存在形式為NpO2OH,在所研究的Eh范圍內(nèi)其濃度隨Eh的上升逐漸升至4.42×10-13mol/L。而在Tzk2-516合成地下水中,溶解態(tài)的Np主要以NpO2OH和Np(OH)4形式存在,當Eh<-90.5 mV時,Np(OH)4為優(yōu)勢種態(tài);隨著Eh的升高,NpO2OH成為優(yōu)勢種態(tài),其濃度逐漸上升至2.72×10-14mol/L。

3 結(jié) 論

本工作采用浸泡平衡法,利用內(nèi)蒙古塔木素Tzk1-542和Tzk2-516鉆孔巖芯樣品,合成了黏土巖地下水,并基于測得的pH和估算的Eh,研究了U、79Se、99Tc和Np在這兩組地下水中的溶解度和種態(tài)分布隨pH和Eh變化的情況,得到如下結(jié)論。

(1) 假設(shè)地下水氧分壓不變,在pH為5.0～11.0時,Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水中U的溶解度呈現(xiàn)先下降再上升后下降的趨勢,Se和Tc的溶解度與pH呈正相關(guān),而Np的溶解度則先下降后趨于平穩(wěn)。兩組合成地下水中溶解態(tài)的U和Tc均主要以陰離子和中性分子形式存在,Se主要以陰離子形式存在,Np主要以中性分子形式存在。

致謝：感謝東華理工大學(xué)劉曉東教授提供塔木素黏土巖樣品。