謝 翔,郭繼軍,李 剛,吳牧曉,涂 俊

中國工程物理研究院 核物理與化學研究所,四川 綿陽 621900

239Pu主要通過反應堆產(chǎn)生的熱中子轟擊238U生成。在某些特定的低燃耗鈾樣品中,鈾與生成钚的質(zhì)量比約為106,同時伴有Ce、Zr、Ru、Nb等種類繁多的裂變產(chǎn)物生成,從低燃耗高鈾钚質(zhì)量比的輻照鈾中提取分離高純钚難度較大,相關(guān)研究報道較少。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS),美國安捷倫公司;熱表面電離質(zhì)譜計(TIMS),美國賽默飛世爾公司;Octete plus α能譜儀,美國ORTEC公司;TriCarb 3170型液體閃爍譜儀,美國Perkin Elmer公司;BE3830 γ能譜儀,美國CANBERRA公司。

239Pu樣品液,自制;硝酸鈾酰標準溶液,100 mg/L(質(zhì)量分數(shù)2%HNO3溶液),核工業(yè)北京化工冶金研究院;氨基磺酸(NH2SO3H)、還原鐵粉,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;裂變產(chǎn)物元素(Ce、La、Nb、Ru、Sr、Zr)硝酸標準溶液,國藥集團化學試劑有限公司;0.5 mol/L 氨基磺酸亞鐵(FeSA)溶液,自行配制[15];硝酸,優(yōu)級純,Alfa Aesar公司;聚乙烯吡啶型強堿性陰離子交換樹脂(Reillex樹脂,25%交聯(lián)度,粒徑為0.210～0.250 mm)、苯乙烯基二乙烯苯型樹脂(Dowex 1×4樹脂,2%交聯(lián)度,氯型,粒徑為0.210～0.250 mm),Sigma-Aldrich公司。

1.2 離子交換樹脂柱的制備與預處理

稱取Reillex樹脂和Dowex 1×4樹脂,分別用去離子水多次洗滌除去浮渣,再用1 mol/L HNO3浸泡備用。

采用濕法將陰離子樹脂裝入分離柱中,柱內(nèi)徑0.7 cm,樹脂柱體積1.5 mL。用20 mL 8 mol/L HNO3過柱,使之預平衡,備用。

1.3 分離方法

根據(jù)實驗需求,將239Pu溶液、硝酸鈾酰標準溶液和裂變產(chǎn)物元素(Ce、La、Nb、Ru、Sr、Zr)硝酸標準溶液某一種或者某幾種分別加入到7.5 mol/L HNO3溶液中配制成樣品溶液。

（4）其他項目需要根據(jù)GB50201—2014《防洪標準》的規(guī)定，結(jié)合本工程實際情況及移民工程數(shù)據(jù)采集過程中建立的應數(shù)據(jù)庫信息，進行綜合分析確定。

采用兩根Reillex離子交換柱的組合進行大量鈾中微量钚的分離。通過對樣品溶液中Pu價態(tài)調(diào)節(jié)后,將樣品溶液以0.1 mL/min的流速經(jīng)過第一級Reillex分離柱,使Pu(Ⅳ)吸附于Reillex樹脂上,隨后用8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F溶液淋洗樹脂上的鈾和裂變產(chǎn)物元素,再用8 mol/L HNO3溶液淋洗樹脂上殘留的NH4F,最后用0.35 mol/L HNO3溶液洗脫Pu。

將第一級Reillex柱分離收集的含Pu硝酸溶液經(jīng)過酸度和Pu價態(tài)調(diào)節(jié)后,再通過第二級Reillex分離柱進行純化,鈾和裂變產(chǎn)物元素的淋洗及Pu的洗脫與第一級柱分離條件相同,收集Pu洗脫液。后續(xù)根據(jù)實際使用需求,增加Pu純化的級數(shù),可獲得超純Pu產(chǎn)品液。

1.4 分析方法

采用ICP-OES或IC-MS測定U濃度,采用液閃或α能譜測定Pu含量,采用γ能譜測定裂變核素,采用熱電離質(zhì)譜測定Pu同位素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離條件的選擇

圖1 Dowex 1×4(a)和Reillex(b)陰離子交換樹脂結(jié)構(gòu)式Fig.1 Schematic structure of Dowex 1×4(a) and Reillex(b) anion exchange resins

料液中239Pu質(zhì)量150.0 ng,7.5 mol/L HNO3溶液,體積5 mL;淋洗液50 mL 8 mol/L HNO3,洗脫液20 mL 0.35 mol/L HNO3▲——Dowex 1×4,■——Reillex圖2 Pu在Dowex 1×4和Reillex陰離子交換樹脂柱上的淋洗曲線Fig.2 Elution curves of plutonium on Dowex 1×4 and Reillex anion exchange columns

2.1.2淋洗液的選擇

1) 鈾在Reillex樹脂分離柱上的淋洗曲線

U質(zhì)量濃度為60.79 g/L,溶劑為7.5 mol/L HNO3,體積為5 mL;淋洗液為50 mL 8 mol/L HNO3圖3 8 mol/L HNO3中U在Reillex陰離子交換樹脂柱上的淋洗曲線Fig.3 Elution curves of uranium on Reillex anion exchange column in 8 mol/L HNO3

在實際輻照鈾樣品中,除了大量鈾基體,還需考慮裂變產(chǎn)物元素的分離情況。配制裂變產(chǎn)物元素樣品溶液,裂變產(chǎn)物元素質(zhì)量濃度為10 mg/L,溶劑為7.5 mol/L HNO3,體積為10 mL。將樣品溶液通過Reillex陰離子交換樹脂柱,裂變產(chǎn)物元素的淋洗曲線示于圖4。如圖4所示,裂變產(chǎn)物元素在分離柱上不吸附,上柱后直接流出,用8 mol/L HNO3溶液淋洗樹脂,Nb、Ce、Ru的淋洗曲線有明顯的拖尾,難以完全淋洗去除。

裂變產(chǎn)物元素質(zhì)量濃度為10 mg/L,溶劑為7.5 mol/L HNO3,體積為10 mL;50 mL 8 mol/L HNO3溶液為淋洗液■——Ce,●——La,▲——Nb,▼——Ru,◆——Sr,?——Zr圖4 8 mol/L HNO3中裂變產(chǎn)物元素在Reillex陰離子交換樹脂柱上的淋洗曲線Fig.4 Elution curves of fission products on Reillex anion exchange column in 8 mol/L HNO3

根據(jù)文獻[18]報道,含F(xiàn)-溶液能夠有效淋洗裂變產(chǎn)物元素,消除裂變產(chǎn)物元素淋洗曲線的拖尾現(xiàn)象。因此本工作采用兩步淋洗法有效去除鈾和裂變產(chǎn)物元素。將含有鈾和裂變產(chǎn)物元素的樣品溶液上柱后,首先用8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F溶液淋洗樹脂上的鈾和裂變產(chǎn)物元素,再用8 mol/L HNO3溶液淋洗去除樹脂上殘留的NH4F,結(jié)果示于圖5。如圖5所示,含F(xiàn)-淋洗液能將所有裂變產(chǎn)物元素有效淋洗下來且不改變鈾的淋洗行為,裂變產(chǎn)物元素淋洗曲線的拖尾現(xiàn)象明顯緩解,穿漏率均接近100%。

裂變產(chǎn)物元素質(zhì)量濃度為10 mg/L,溶劑為7.5 mol/L HNO3,體積為10 mL;上柱后先用30 mL 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F淋洗,再用10 mL 8 mol/L HNO3溶液淋洗■——Ce,●——La,▲——Nb,▼——Ru,◆——Sr,?——Zr,?——U圖5 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F中裂變產(chǎn)物元素在Reillex陰離子交換樹脂柱上的淋洗曲線Fig.5 Elution curves of fission products on Reillex anion exchange column in 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F

Pu價態(tài)調(diào)節(jié):向5 mL 7.5 mol/L HNO3溶液中依次加入5.0 μg Pu和0.05 mL 2 mol/L氨基磺酸亞鐵銨,攪拌,放置5 min后55 ℃加熱30 minn=5圖6 價態(tài)調(diào)節(jié)對Pu收率的影響Fig.6 Effect of valence state adjustment on plutonium yield

2.2 大量鈾中微量钚的分離情況

在考察了分離條件的基礎(chǔ)上,利用Reillex-Reillex陰離子柱從大量U中分離微量Pu。鈾上柱質(zhì)量為881.5 mg,Pu上柱質(zhì)量為5.0 μg;經(jīng)價態(tài)調(diào)節(jié)后,依次用30 mL 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F溶液和30 mL 8 mol/L HNO3溶液淋洗U,再用20 mL 0.35 mol/L HNO3洗脫Pu。Pu全流程的回收率為99.70%,Pu中U的去污因子為2.8×104。經(jīng)分離后Pu產(chǎn)品中還有少量U殘余,需要進一步的純化處理。

將第一級Reillex柱分離后獲得的Pu洗脫液經(jīng)調(diào)酸調(diào)價后經(jīng)過第二級Reillex分離柱進行純化,第二級淋洗與洗脫條件與第一級相同。兩級串聯(lián)柱分離的各階段中鈾的殘留量與Pu的回收率列入表1。從表1可知各分離階段Pu的流失情況,經(jīng)兩次柱分離Pu總收率為99.35%。在U的去污方面,經(jīng)二級柱分離后,可以估算U的去污因子可達107,分離后U/Pu質(zhì)量比約為2×10-3,通過兩級Reillex柱分離可實現(xiàn)對大量鈾的高效去污。

表1 鈾钚在Reillex-Reillex柱分離各階段的淋洗情況Table 1 Elution status of uranium and plutonium at each stage of column separation

2.3 推薦的分離流程

根據(jù)上述條件實驗,建立了從克量級鈾中分離微量钚的分離流程(圖7)如下:

圖7 大量鈾中微量钚的分離流程圖Fig.7 Separation processing scheme for trace plutonium from bulk uranium

1) 取5 mL料液,鈾钚質(zhì)量比為106(U含量為克量級,Pu含量為微克量級),酸介質(zhì)為7.5 mol/L HNO3,加入0.05 mL 2 mol/L氨基磺酸亞鐵銨,攪拌,放置5 min后55 ℃加熱30 min;

2) 將經(jīng)過調(diào)價后的樣品上Reillex分離柱,依次用30 mL 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F溶液和30 mL 8 mol/L HNO3溶液淋洗U;

3) 用20 mL 0.35 mol/L HNO3洗脫Pu,收集Pu洗脫液;

4) 將Pu洗脫液調(diào)酸至7.5 mol/L后,利用氨基磺酸亞鐵銨調(diào)價,再將調(diào)酸調(diào)價后的洗脫液上第二級Reillex分離柱,分離柱淋洗與Pu洗脫條件與第一級分離柱相同;

5) 根據(jù)實際使用需求,可增加Reillex分離級數(shù),以確保U殘留量最小化。

2.4 輻照鈾靶中微量239Pu的分離與測定

應用上述推薦流程,開展了低燃耗輻照鈾靶中微量Pu的分離與測量研究。約1 g輻照UO2樣品利用濃硝酸溶解后,測量其γ放射性能譜以檢測裂變產(chǎn)物,γ能譜圖示于圖8。如圖8所示,長壽命裂變產(chǎn)物核素主要包括:95Zr、95Nb、103Ru、137Cs和141Ce等。溶解料液的α能譜圖示于圖9。如圖9所示,檢測到了238U和239Pu α能譜峰。由于239Pu的比活度比238U比活度高105,因此,238U α能譜峰信號較弱。

圖8 鈾溶解料液中裂變產(chǎn)物核素的γ能譜圖Fig.8 Gamma spectrum of fission products detected in uranium dissolved feed solution

圖9 鈾溶解料液的α能譜圖Fig.9 Alpha spectrum of irradiated dioxide uranium dissolved feed solution

采用推薦流程利用串聯(lián)Reillex分離柱從鈾溶解料液中分離提取239Pu,最終獲得239Pu產(chǎn)品溶液的γ能譜和α能譜檢測結(jié)果示于圖10。圖10結(jié)果表明,經(jīng)兩級柱分離后,239Pu產(chǎn)品中裂變產(chǎn)物核素雜質(zhì)均低于γ能譜檢測限;α能譜僅含239Pu能譜峰。利用熱電離質(zhì)譜法分析,239Pu產(chǎn)品液中238U/239Pu質(zhì)量比約為10-3,U總?cè)ノ垡蜃哟笥?07。

圖10 239Pu產(chǎn)品溶液的γ能譜圖(a)和α能譜圖(b)Fig.10 Gamma(a) and alpha(b) spectra of 239Pu separated from irradiated dioxide uranium

為了使239Pu產(chǎn)品中238U/239Pu質(zhì)量比低至10-5獲得超純239Pu,再增加兩級Reillex柱分離對239Pu產(chǎn)品液進行純化。利用熱表面電離質(zhì)譜計對純化后的239Pu產(chǎn)品液進行分析檢測,檢測結(jié)果列于表2。表2測試結(jié)果表明,239Pu同位素豐度高達99.689%,(238U+238Pu)/239Pu原子比為(3.60±1.15)×10-5(n=6)。

表2 239Pu產(chǎn)品液中同位素原子比Table 2 Isotope atomic ratio in 239Pu product

3 結(jié) 論

研究發(fā)現(xiàn),Reillex陰離子交換樹脂對Pu(Ⅳ)的離子交換動力學速率快,且不受大量鈾基體的影響,可顯著提高钚的總回收率和鈾的總?cè)ノ垡蜃?。采用兩級串?lián)Reillex離子交換柱,可從鈾钚質(zhì)量比為106的樣品溶液中分離微量高純钚,钚的全流程平均收率可達99.35%,對克量級鈾的去污因子大于107。利用該方法實現(xiàn)了克量級輻照鈾靶中微量高純239Pu的提取,獲得的239Pu產(chǎn)品中(238U+238Pu)/239Pu原子比為(3.60±1.15)×10-5(n=6)。