方春鳴,姜 冬,馬元晨

山東核電有限公司,山東 煙臺(tái) 265100

為控制和評(píng)價(jià)核電廠對(duì)周?chē)h(huán)境和居民產(chǎn)生的輻射影響,需要對(duì)核電廠環(huán)境和流出物中的放射性核素的活度濃度進(jìn)行準(zhǔn)確高效地監(jiān)測(cè)[1]。鐵和鎳作為金屬材料被廣泛用于反應(yīng)堆各種構(gòu)件中,55Fe和63Ni是穩(wěn)定鐵、鎳的主要活化產(chǎn)物,存在于核電廠一回路水體中,經(jīng)三廢系統(tǒng)處理后會(huì)有一部分通過(guò)流出物排入環(huán)境,并可能對(duì)公眾造成輻射影響[2-4]。因此,55Fe和63Ni的測(cè)量對(duì)核電廠液態(tài)流出物的排放監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)具有十分重要的意義。

55Fe半衰期為2.7 a,通過(guò)電子俘獲衰變成穩(wěn)定核素55Mn,其衰變過(guò)程會(huì)發(fā)射低能X射線和俄歇電子。63Ni半衰期為101.2 a,是一種純?chǔ)螺椛浞派湫院怂?最大能量為66.95 keV。液體閃爍計(jì)數(shù)法被廣泛應(yīng)用于低能β核素的測(cè)定,對(duì)55Fe和63Ni有較高的探測(cè)效率。由于β譜是連續(xù)的,且55Fe和63Ni的能量均較低,為避免其它低能β放射性核素的干擾,在進(jìn)行液閃測(cè)量之前,需要將其與其它共存放射性核素完全分離。《GB/T 14502—93 水中鎳-63的分析方法》[5]采用氫氧化鎳沉淀富集63Ni,三正辛胺萃取、丁二酮肟配位分離純化,該方法操作步驟復(fù)雜、分析時(shí)間長(zhǎng)。Gautier等[6]采用TRU樹(shù)脂純化55Fe,能同時(shí)有效分離55Fe和63Ni。Corcho-Alvarado等[7]采用共沉淀富集、陰離子樹(shù)脂分離,再用陰離子樹(shù)脂和鎳樹(shù)脂純化55Fe和63Ni,但該方法使用陰離子樹(shù)脂的分離效果不夠理想,且需對(duì)樣品進(jìn)行3次過(guò)柱。

本工作擬通過(guò)氫氧化鐵和氫氧化鎳沉淀富集液態(tài)流出物樣品中的55Fe和63Ni,以TRU樹(shù)脂和鎳樹(shù)脂分離純化55Fe和63Ni,用低本底液體閃爍譜儀測(cè)量,只需2次過(guò)柱,以實(shí)現(xiàn)核電廠流出物中55Fe和63Ni的快速測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

55Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液(140.0 Bq/L)、59Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液(366.0 Bq/L)、63Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液(87.4 Bq/L),中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院;鐵、鎳、鉻、鋅、鈷、鍶載體溶液(各為2 g/L),北京萬(wàn)佳首化生物科技有限公司;TRU色層柱(約2 mL TRU樹(shù)脂粉)、鎳色層柱(約2 mL鎳樹(shù)脂粉),法國(guó) Triskem公司;Ultima Gold AB閃爍液,美國(guó)PerkinElmer公司;氫氧化鈉、硝酸、氨水、檸檬酸銨,均為市售分析純。

Quantulus 1220低本底液體閃爍譜儀(LSC)、Optima 8000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES),美國(guó)PerkinElmer公司;XS105型精密分析天平,精度0.1 mg,瑞士梅特勒公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1鐵和鎳的富集 取核電廠液態(tài)流出物樣品1.0 L,用8 mol/L硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為2.0,依次加入1.00 mL鐵載體和鎳載體溶液,攪拌10 min。用2 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為9.0,攪拌,加熱至溶液微沸,冷卻。用0.45 μm微孔濾膜抽濾,棄去濾液。用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌沉淀,烘干,除去3H和揮發(fā)性元素。用少量濃硝酸溶液濕潤(rùn)沉淀,溶解沉淀于100 mL燒杯中,直至不再產(chǎn)生氣泡為止。向燒杯中加入8 mol/L硝酸溶液,體積控制在20 mL左右,即為樣品富集液。

1.2.2鐵和鎳的分離 依次用5 mL 8 mol/L硝酸溶液、樣品富集液、20 mL 8 mol/L硝酸溶液以2 mL/min流速通過(guò)TRU色層柱,流出液作為鎳樣品液。用14 mL 0.05 mol/L硝酸溶液以1 mL/min流速解吸鐵,收集鐵解吸液于50 mL燒杯中。將鎳樣品液加熱蒸發(fā)至近干,加入10 mL 0.05 mol/L硝酸溶液溶解。然后加入1 mL 1 mol/L檸檬酸銨溶液,用氨水緩慢調(diào)節(jié)pH為8～9,制成鎳上柱液。依次用5 mL 0.2 mol/L的檸檬酸銨溶液、鎳上柱液、10 mL 0.2 mol/L檸檬酸銨溶液以2 mL/min流速通過(guò)鎳色層柱,棄去流出液。用12 mL 3 mol/L硝酸以1 mL/min流速解吸鎳,收集鎳解吸液于50 mL燒杯中。

1.2.3鐵和鎳的測(cè)量 將鐵解吸液或鎳解吸液分別加熱蒸發(fā)至近干,用7.0 mL 0.05 mol/L硝酸溶液分多次溶解,稱(chēng)量獲得鐵或鎳的溶解液質(zhì)量,記為m1。稱(chēng)取0.10 g溶解液,用0.05 mol/L硝酸稀釋1 000倍,用ICP-AES測(cè)量鐵離子或鎳離子濃度,計(jì)算鐵或鎳的化學(xué)回收率。稱(chēng)取6.00 g溶解液于閃爍瓶中,記為m2,加入14.00 mL Ultima Gold AB閃爍液,加蓋密封搖勻。用酒精棉擦拭瓶壁,放入LSC(液體閃爍譜儀)中,暗化30 min后測(cè)量β譜計(jì)數(shù)率。測(cè)量時(shí)間為60 min。

1.3 結(jié)果計(jì)算

液態(tài)流出物樣品中55Fe或63Ni的活度濃度均按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中:C為樣品中55Fe或63Ni的活度濃度,Bq/L;ns為樣品計(jì)數(shù)率,min-1;nb為全流程空白樣品計(jì)數(shù)率,min-1;V為樣品體積,L;E為液閃譜儀對(duì)55Fe或63Ni的探測(cè)效率,%;60為單位轉(zhuǎn)換系數(shù);m1為鐵或鎳溶解液的總質(zhì)量,g;m2為液閃測(cè)量用鐵或鎳溶解液的質(zhì)量,g;Y為鐵或鎳的化學(xué)回收率,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法探測(cè)下限

探測(cè)下限一般用于表征方法的最小可探測(cè)活度濃度。液態(tài)流出物樣品中55Fe或63Ni的探測(cè)下限按照式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(2)

式中:MDC為樣品中55Fe或63Ni的探測(cè)下限,Bq/L;tb為全流程空白樣品測(cè)量時(shí)間,min;其他同式(1)。

對(duì)于55Fe,全流程空白樣品測(cè)量時(shí)間為60 min,計(jì)數(shù)率為0.81 min-1,樣品體積為1.0 L,m1為6.10 g,m2為6.00 g,儀器探測(cè)效率為18.2%,鐵的化學(xué)回收率為80.0%,計(jì)算得55Fe探測(cè)下限為0.06 Bq/L。對(duì)于63Ni,全流程空白樣品測(cè)量時(shí)間為60 min,計(jì)數(shù)率為1.19 min-1,樣品體積為1.0 L,m1為6.10 g,m2為6.00 g,儀器探測(cè)效率為65.3%,鎳的化學(xué)回收率為80.0%,計(jì)算得63Ni探測(cè)下限為0.02 Bq/L。滿足《核電廠流出物放射性監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(試行)》[8]中關(guān)于55Fe和63Ni探測(cè)下限的要求(1.0 Bq/L)。

2.2 去污因子

某核電廠排放源項(xiàng)中沒(méi)有Np和Pu等元素,故無(wú)需考慮低能β核素241Pu的影響;正常運(yùn)行過(guò)程中液態(tài)流出物中存在的51Cr、65Zn、58Co、60Co、89Sr、90Sr等核素,為β發(fā)射體或發(fā)射β射線且半衰期較長(zhǎng),在LSC測(cè)量低能55Fe和63Ni時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾,需要對(duì)干擾核素進(jìn)行分離。為驗(yàn)證該方法對(duì)上述干擾核素的去污能力,開(kāi)展去污因子實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)方法如下:取1.0 L去離子水用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.0,加入1.00 mL鐵載體、鎳載體、鉻載體、鋅載體、鈷載體、鍶載體溶液混合均勻后,得到混合溶液;其它步驟與1.2節(jié)相同。用ICP-AES測(cè)量樣品溶解液中鉻離子、鋅離子、鈷離子、鍶離子的濃度,去污因子的測(cè)試結(jié)果列于表1。由表1可知,干擾元素的去污因子均大于1 000,在55Fe和63Ni聯(lián)合分析的測(cè)量過(guò)程中,鉻、鋅、鈷、鍶這些干擾元素的放射性同位素不會(huì)對(duì)55Fe和63Ni的液閃測(cè)量產(chǎn)生影響。

表1 去污因子實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Decontamination factor experimental results

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取一系列1.0 L液態(tài)流出物樣品,加入不同活度的55Fe和63Ni,實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2可知,通過(guò)不同活度的55Fe和63Ni加標(biāo)實(shí)驗(yàn),得出加標(biāo)樣的加標(biāo)回收率為90%～110%,滿足《HJ 61-2021 輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[9]中關(guān)于放射性核素加標(biāo)控制指標(biāo)的要求(85.0%～115.0%)。

表2 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Method accuracy experimental results

2.4 59Fe對(duì)55Fe測(cè)量的干擾

59Fe主要來(lái)源為反應(yīng)堆中腐蝕產(chǎn)物被中子活化產(chǎn)生,其可能的反應(yīng)類(lèi)型為58Fe(n,γ)59Fe,它可以發(fā)射β和γ射線。59Fe的最大β射線能量為465.7 keV,大于55Fe的電子俘獲β粒子能量(5.9 keV)。由于β射線譜為連續(xù)譜,59Fe的存在將會(huì)對(duì)55Fe的測(cè)量產(chǎn)生干擾。而普通的化學(xué)分離操作,無(wú)法分離55Fe和59Fe。

55Fe的能量區(qū)間取0～5.9 keV,59Fe的能量區(qū)間取0～500 keV。通過(guò)59Fe放射源的效率刻度和加標(biāo)樣實(shí)驗(yàn),繪制59Fe的峰形圖,計(jì)算59Fe在0～5.9 keV中的凈計(jì)數(shù)率與5.9～500 keV中的凈計(jì)數(shù)率的占比,記為f。

若樣品中存在59Fe,則55Fe的凈計(jì)數(shù)率修正為:

n=n1-f×n2

(3)

式中:n為樣品中55Fe的凈計(jì)數(shù)率,min-1;n1為樣品在0～5.9 keV中的總凈計(jì)數(shù)率,min-1;n2為樣品在5.9～500 keV中的總凈計(jì)數(shù)率,min-1。

2.5 核電廠液態(tài)流出物樣品分析

在建立了完整的核電廠液態(tài)流出物中55Fe和63Ni的聯(lián)合分析方法后,使用該方法分析了某核電廠液態(tài)流出物樣品。樣品測(cè)量譜圖示于圖1。如圖1所示,55Fe峰存在明顯的右側(cè)拖尾,為59Fe的影響導(dǎo)致,在計(jì)算中須將59Fe產(chǎn)生的計(jì)數(shù)扣除。核電廠液態(tài)流出物樣品55Fe和63Ni的計(jì)算結(jié)果列于表3。由表3可知,核電廠液態(tài)流出物樣品中55Fe和63Ni的測(cè)量結(jié)果在同一數(shù)量級(jí),且均大于方法探測(cè)下限。

圖1 液態(tài)流出物樣品測(cè)量的β能譜圖Fig.1 β spectrum of liquid effluent samples

表3 液態(tài)流出物樣品計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of liquid effluent samples

3 結(jié) 論

1) 建立了一種核電廠液態(tài)流出物中55Fe和63Ni的聯(lián)合分析方法,以常量鐵和鎳溶液為載體,通過(guò)氫氧化鐵和氫氧化鎳沉淀富集液態(tài)流出物中55Fe和63Ni,以TRU樹(shù)脂和鎳樹(shù)脂分離55Fe和63Ni,用ICP-AES測(cè)量化學(xué)回收率,用低本底閃爍譜儀測(cè)量樣品計(jì)數(shù)率。

2) 當(dāng)樣品用量為1.0 L、測(cè)量時(shí)間為60 min時(shí),經(jīng)本底計(jì)數(shù)率、探測(cè)效率和化學(xué)回收率的校正后,該方法對(duì)55Fe的探測(cè)下限為0.06 Bq/L,對(duì)63Ni的探測(cè)下限為0.02 Bq/L,實(shí)現(xiàn)了對(duì)55Fe和63Ni的快速分析,有良好的應(yīng)用前景。

3) 用該方法對(duì)某核電廠液態(tài)流出物樣品中55Fe和63Ni進(jìn)行聯(lián)合分析,得到55Fe和63Ni的活度濃度分別為4.73 Bq/L和2.96 Bq/L,均大于方法探測(cè)下限。