吳 靜 宗井彬 聶宜文 顏世廣 李 蕾

(1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司裝備公司, 北京 100038;2.北京清新環(huán)境技術(shù)股份有限公司, 北京 100142)

0 前言

鋼鐵行業(yè)是衡量一個(gè)國家工業(yè)化水平的標(biāo)志,焦炭作為煉鋼的主要原料之一,其重要性不言而喻。2013—2022年,中國焦炭產(chǎn)量均居全球首位,占比約70%。2022年全國焦炭產(chǎn)量47 344萬t,其中鋼鐵聯(lián)合企業(yè)焦炭產(chǎn)量為18 327萬t(占全國焦炭產(chǎn)量的38.71%),其他獨(dú)立焦化企業(yè)焦炭產(chǎn)量為29 017萬t(占焦炭產(chǎn)量的61.29%)。

焦化行業(yè)污染物排放量較大,隨著環(huán)保政策日益嚴(yán)格,國家對(duì)焦化行業(yè)制定了更高的排放要求。河北省于2018年9月發(fā)布焦化行業(yè)首個(gè)超低排放標(biāo)準(zhǔn)《煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 13/2863—2018)。該標(biāo)準(zhǔn)要求焦?fàn)t煙囪出口顆粒物限值為10 mg/Nm3,SO2為30 mg/Nm3,NOx為130 mg/Nm3,河北省內(nèi)現(xiàn)有企業(yè)自2020年10月1日開始執(zhí)行。生態(tài)環(huán)境部2019年4月發(fā)布的《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》(環(huán)大氣〔2019〕35號(hào)),給出鋼鐵行業(yè)各生產(chǎn)工序和生產(chǎn)設(shè)施的特別排放限值要求,其中焦?fàn)t煙囪的排放限值為:顆粒物10 mg/Nm3,SO2為30 mg/Nm3,NOx為150 mg/Nm3。河南省、山西省也隨后發(fā)布了焦?fàn)t煙囪廢氣的超低排放限值。排放要求的提高,使焦化企業(yè)越來越重視焦?fàn)t煙氣的治理。

目前焦?fàn)t煙氣凈化新建裝置主要是借鑒電廠、鋼廠的煙氣脫硫脫硝技術(shù),結(jié)合焦?fàn)t自身工藝的特點(diǎn)組合而成。但焦?fàn)t煙氣與電廠、鋼廠煙氣相比差異較大,焦化企業(yè)需要根據(jù)不同的焦?fàn)t工藝、煙氣特點(diǎn),選擇不同的工藝路線。

本文分析常見焦?fàn)t煙氣的特點(diǎn),對(duì)比國內(nèi)現(xiàn)有主要脫硫脫硝工藝技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),在此基礎(chǔ)上提出典型的焦?fàn)t煙氣治理工藝路線,為相關(guān)企業(yè)提供借鑒和幫助。

1 焦?fàn)t煙氣特點(diǎn)

1)煙氣成分復(fù)雜。焦?fàn)t煙氣是焦?fàn)t煤氣或高爐煤氣燃燒后的產(chǎn)物,主要成分比較復(fù)雜,含有SO2、NOx、CO、H2S、焦油及各種粉塵等［1］。焦化工藝、焦?fàn)t操作、焦?fàn)t原料煤以及焦?fàn)t串漏等因素都會(huì)影響煙氣組成。采用經(jīng)過精脫硫后的煤氣作為原料時(shí),產(chǎn)生的焦?fàn)t煙氣中SO2濃度較低,一般在50～500 mg/Nm3;部分新型焦?fàn)t采用未處理的荒煤氣作為燃料,產(chǎn)生的焦?fàn)t煙氣中SO2濃度較高,有些項(xiàng)目甚至高達(dá)3 000 mg/Nm3。焦?fàn)t煙氣中NOx濃度通常較高,為500～1 200 mg/Nm3［2］。

2)煙氣溫度較低。焦?fàn)t煙氣溫度一般為200～300 ℃,甚至在200 ℃以下［3］。

3)焦?fàn)t煙氣污染物含量波動(dòng)大。焦?fàn)t煙氣加熱系統(tǒng)每隔20～30 min就要換向一次,換向時(shí)停止加熱,在此期間SO2、NOx濃度變化較大［1］。

4)焦?fàn)t長期運(yùn)行,幾乎不停爐,煙氣處理系統(tǒng)需確保焦?fàn)t正常生產(chǎn),且能實(shí)現(xiàn)出現(xiàn)故障時(shí)系統(tǒng)的快速切換［4］。

5)焦?fàn)t煙氣含水量大,露點(diǎn)較高。含水量一般為10%～18%,露點(diǎn)溫度一般在85～120 ℃。

6)煙氣含氧量高,一般為8%～15%。

2 焦?fàn)t煙氣常用的脫硫脫硝技術(shù)

2.1 脫硫技術(shù)

焦?fàn)t煙氣中SO2來源包括焦?fàn)t加熱用煤氣中的H2S、有機(jī)硫燃燒生成的SO2以及炭化室荒煤氣串漏進(jìn)入燃燒室生成的SO2［5］。

目前常見的脫硫技術(shù)分為濕法、半干法、干法［6］。濕法脫硫技術(shù)主要有鈣法、雙堿法、氧化鎂法、氨法;半干法脫硫技術(shù)主要有循環(huán)流化床法(CFB)、噴霧干燥法(SDA);干法脫硫技術(shù)主要有碳酸氫鈉干法(SDS)、活性焦法等［7］。各種脫硫技術(shù)的對(duì)比見表1。

表1 常見脫硫技術(shù)的比較

若采用精脫硫后的煤氣作為焦化企業(yè)的燃料,則焦?fàn)t煙氣中的SO2含量一般較低,對(duì)脫硫效率要求不高,結(jié)合上述各脫硫技術(shù)的特點(diǎn),半干法(CFB/SDA)、干法脫硫(SDS)技術(shù)在焦化行業(yè)應(yīng)用更為廣泛。對(duì)于采用荒煤氣作為燃料的新型焦?fàn)t,由于焦?fàn)t煙氣中的SO2含量較高,可采用濕法脫硫技術(shù)或CFB脫硫技術(shù)。

2.2 脫硝技術(shù)

焦?fàn)t煙氣中NOx來源有兩部分:一是燃?xì)夂透Z漏的荒煤氣中含氮成分燃燒生成的NOx;二是助燃空氣中N2和O2在高溫下反應(yīng)生成的NOx［9］。

目前常見的脫硝技術(shù)有選擇性非催化還原(SNCR)、選擇性催化還原(SCR)、活性焦法、氧化法、低氮燃燒技術(shù)等。各種脫硝技術(shù)的對(duì)比見表2。

表2 常見脫硝技術(shù)的比較

由于焦?fàn)t的燃燒控溫較高,焦?fàn)t煙氣中NOx含量一般較高,而SNCR脫硝效率較低,且需要合適的溫度窗口(800～950 ℃),因此SNCR不適合用于焦?fàn)t煙氣的治理;氧化法及活性焦法脫硝效率均較低,亦不適合焦?fàn)t煙氣的脫硝需求。因此目前焦?fàn)t煙氣的脫硝技術(shù)還是主要考慮SCR。

3 國內(nèi)焦?fàn)t煙氣治理的常見技術(shù)路線

根據(jù)以上分析,脫硫需在相對(duì)低溫下進(jìn)行,大部分脫硝需在相對(duì)高溫下進(jìn)行。目前,脫硫脫硝技術(shù)組合的工藝在焦化企業(yè)已經(jīng)得到推廣應(yīng)用,根據(jù)煙氣溫度特點(diǎn)及污染物濃度不同,常用組合路線有以下幾種。

3.1 路線1:焦?fàn)t煙氣(≥280 ℃)-中高溫SCR脫硝-余熱鍋爐-SDS脫硫-布袋除塵器-煙囪

高溫焦?fàn)t煙氣(高于280 ℃)首先經(jīng)過SCR脫硝裝置,充分利用高溫下SCR催化劑活性較高的特點(diǎn)完成脫硝;脫硝后的煙氣經(jīng)過余熱鍋爐進(jìn)行余熱回收并降低溫度至180 ℃以下;之后采用SDS技術(shù),向煙氣中噴入碳酸氫鈉干粉,脫除其中的SO2;最終煙氣經(jīng)過布袋除塵器,去除其中的粉塵,總體達(dá)到環(huán)保排放指標(biāo)。

該技術(shù)路線適用于高溫、低硫、低焦油含量煙氣,是集脫硝、脫硫、除塵及余熱回收于一體的技術(shù)方案。主要針對(duì)初始溫度大于280 ℃、且煙氣含硫量小于800 mg/Nm3的焦?fàn)t煙氣,一般適用于獨(dú)立焦化企業(yè)。

該路線的技術(shù)特點(diǎn)主要有以下2點(diǎn)。

1)焦?fàn)t煙氣溫度高、焦油含量少、SO2含量低,在高溫下煙氣中的焦油或硫酸氫銨堵塞催化劑的風(fēng)險(xiǎn)不大,因此采用前置SCR脫硝,具有較高的脫硝效率。

2)脫硝后進(jìn)行余熱回收,將溫度降低至適合SDS和布袋除塵器的溫度區(qū)間,既回收了熱量又滿足了脫硫除塵的技術(shù)要求。

3.2 路線2:焦?fàn)t煙氣(220～280 ℃)-SDS脫硫-高溫濾袋除塵器-中低溫SCR脫硝-余熱鍋爐-煙囪

當(dāng)焦?fàn)t煙氣初始溫度為220～280 ℃、SO2濃度≤800 mg/Nm3時(shí),建議采用SDS脫硫-高溫濾袋除塵器-中低溫SCR脫硝-余熱鍋爐-煙囪工藝路線。煙氣首先經(jīng)過SDS脫硫裝置,然后噴入碳酸氫鈉干粉,脫除其中的SO2;脫硫后的煙氣經(jīng)過高溫濾袋除塵器,去除其中的粉塵。之后煙氣在低硫、低塵狀態(tài)下進(jìn)入中低溫SCR裝置,完成脫硝;最后煙氣再通過余熱鍋爐回收熱量后排入大氣。

該技術(shù)路線適用于溫度為220～280 ℃、SO2濃度≤800 mg/Nm3的焦?fàn)t煙氣,適用于鋼焦聯(lián)合企業(yè)和部分獨(dú)立焦化企業(yè)。

該路線的技術(shù)特點(diǎn)主要有以下3點(diǎn)。

1)針對(duì)220～280 ℃、SO2濃度≤800 mg/Nm3的焦?fàn)t煙氣,將SDS脫硫裝置前置,同步除去煙氣中的焦油,與耐高溫的濾袋除塵器協(xié)同去除煙氣中的碳粉及脫硫副產(chǎn)物,為SCR提供良好的脫硝環(huán)境。

2)脫硝采用中低溫SCR技術(shù),凈煙氣經(jīng)過余熱回收進(jìn)行排放,完成煙氣治理及熱量回收。SCR后置可避免煙氣中的粉塵、SO3造成催化劑堵塞或中毒的問題。

3)此路線能夠較好地適應(yīng)煙氣的溫度波動(dòng),確保穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

3.3 路線3:焦?fàn)t煙氣(110～220 ℃)-SDS脫硫-布袋除塵器-中高溫補(bǔ)燃SCR脫硝-余熱鍋爐-煙囪

煙氣首先經(jīng)過SDS脫硫裝置,噴入碳酸氫鈉干粉脫除其中的 SO2;脫硫后的煙氣經(jīng)過高溫濾袋除塵器,去除其中的粉塵,完成脫硫及除塵;通過補(bǔ)燃提升除塵后的煙氣溫度,達(dá)到合適的SCR脫硝溫度窗口,之后進(jìn)行脫硝反應(yīng)。脫硝反應(yīng)后的煙氣可通過余熱鍋爐回收熱量。

該技術(shù)路線適用于溫度低于220 ℃、SO2含量≤800 mg/Nm3、NOx含量較高的焦?fàn)t煙氣,采用SDS脫硫裝置除去煙氣中的SO2,再采用普通的布袋除塵器去除煙氣中的碳粉、焦油及脫硫副產(chǎn)物,為SCR提供良好的脫硝環(huán)境。此技術(shù)路線更適用于鋼焦聯(lián)合企業(yè)。

該方法的技術(shù)特點(diǎn)主要有以下2點(diǎn)。

1)脫硝采用中高溫補(bǔ)燃SCR技術(shù),脫硝效率得到了保證,同時(shí)避免了低溫和焦油對(duì)脫硝系統(tǒng)的影響。補(bǔ)燃利用焦化企業(yè)中較為清潔的焦?fàn)t煤氣為能源,廉價(jià)高效。

2)凈煙氣經(jīng)過余熱回收后排放,可回收因脫硝中補(bǔ)燃的焦?fàn)t煤氣能量并通過余熱鍋爐產(chǎn)生一定量的蒸汽。此路線適用于廠區(qū)有一定蒸汽需求的焦化企業(yè),在煙氣達(dá)到環(huán)保排放要求的前提下,實(shí)現(xiàn)熱量回收,總體降低了運(yùn)行費(fèi)用。

3.4 路線4: CFB脫硫-布袋除塵器-(GGH)-中高溫補(bǔ)燃SCR脫硝-煙囪

該技術(shù)路線針對(duì)煙氣溫度低于220 ℃、SO2含量為800～3 000 mg/Nm3的煙氣,由于SO2含量高,SDS脫硫已難滿足排放要求,建議采用CFB脫硫+布袋除塵聯(lián)合GGH+補(bǔ)燃SCR脫硝的工藝路線。利用CFB脫硫除去煙氣中的SO2后,采用普通的布袋除塵器去除煙氣中的碳粉及脫硫副產(chǎn)物,再通過GGH及補(bǔ)燃提升煙氣溫度,為SCR提供良好的工藝條件。

該路線的技術(shù)特點(diǎn)主要有以下2點(diǎn)。

1)本工藝路線選用的脫硫脫硝技術(shù)成熟可靠,具有脫硫脫硝效率高、無廢水廢渣產(chǎn)生、腐蝕性小、系統(tǒng)負(fù)荷可調(diào)、煙氣適用性強(qiáng)等特點(diǎn),適用于SO2≤3 000 mg/Nm3的煙氣,尤其適用水資源緊張或者廢水處理成本高的項(xiàng)目。

2)脫硝部分采用GGH+補(bǔ)熱SCR技術(shù),避免了低溫和焦油對(duì)脫硝系統(tǒng)的影響。配套GGH、加熱爐,煙氣經(jīng)循環(huán)利用熱量,僅需再升溫35 ℃左右即能滿足中高溫催化劑的溫度區(qū)間。

隨著低溫催化劑的不斷改進(jìn),也可以將煙氣直接升溫至220 ℃以上,此方案省去了煙氣換熱器,但能耗更高,適用于煙氣量較小的情況。

3.5 路線5:濕法脫硫-濕式電除塵器-GGH-中高溫補(bǔ)燃SCR脫硝-煙囪

目前國內(nèi)部分焦化廠直接采用未經(jīng)處理過的荒煤氣作為燃料,產(chǎn)生的焦?fàn)t煙氣中SO2濃度較高,一般濃度≥2 000 mg/Nm3,對(duì)于這種焦?fàn)t煙氣,推薦采用濕法脫硫裝置處理。為避免濕法脫硫煙氣攜帶的酸霧、石膏液滴等堵塞或腐蝕GGH,建議濕法脫硫后加上濕式電除塵器,也可通過改變GGH原煙氣側(cè)的材質(zhì),減少配套去除濕法脫硫霧滴的設(shè)施。

該工藝路線選用的脫硫脫硝技術(shù)成熟可靠,具有脫除效率高、系統(tǒng)穩(wěn)定性和煙氣適用性強(qiáng)的特點(diǎn),但投資成本高,配套設(shè)施復(fù)雜。

4 結(jié)束語

近年來,焦化行業(yè)焦?fàn)t煙氣的脫硫脫硝工藝發(fā)展迅速,焦化企業(yè)在新建脫硫脫硝系統(tǒng)時(shí),應(yīng)充分考慮本焦?fàn)t煙氣的溫度、污染物的濃度、焦?fàn)t工藝、資源情況以及副產(chǎn)物處理要求等因素,選擇可靠、先進(jìn)、成熟的脫硫脫硝技術(shù),在出口指標(biāo)達(dá)標(biāo)的前提下,最大限度地利用煙氣溫度梯度,減少能源消耗。