張興毅 趙 雄,3 萬 燁,3 郭樹虎,3 袁振軍 劉見華,3

(1.多晶硅制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室, 河南 洛陽 471023;2.洛陽中硅高科技有限公司, 河南 洛陽 471023; 3.中國恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038)

0 前言

正硅酸乙酯即TEOS,是一種有機(jī)硅化合物,是制備有機(jī)硅樹脂材料的重要原料［1-2］。工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯可用于高性能涂料、有機(jī)硅溶解、有機(jī)物合成中間體、粘結(jié)劑、有機(jī)硅樹脂、電子元件密封等諸多領(lǐng)域［3-5］,近年來還應(yīng)用于制備分子篩、二氧化硅增透膜、二氧化硅氣凝膠、復(fù)合纖維膜等新興產(chǎn)業(yè)［6-8］。隨著半導(dǎo)體行業(yè)的飛速發(fā)展,各種電子特氣的需求量也與日俱增,正硅酸乙酯是一種穩(wěn)定、無熱量、無腐蝕性的液體,是替代硅烷或二氯硅烷化合物的一個(gè)更好的產(chǎn)品。電子級(jí)正硅酸乙酯已廣泛應(yīng)用于集成電路中未摻雜層間介質(zhì)、金屬間介質(zhì)、側(cè)壁墊片和溝槽填充材料［9］,在晶圓制造過程中的化學(xué)氣相沉積(LPCVD、PECVD、APCVD)制程工序生成二氧化硅和氮化硅薄膜,是集成電路、分立器件、微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)制造所必需的電子化學(xué)品［10-12］。目前工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯已實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化,但質(zhì)量更為高端、技術(shù)壁壘和附加值更高的電子級(jí)正硅酸乙酯供應(yīng)基本依賴進(jìn)口,國內(nèi)年用量大約在1 000 t［13］,市場(chǎng)需求量較大。隨著5G通訊的普及、人工智能領(lǐng)域的快速發(fā)展,各種芯片的需求量也與日俱增,國家對(duì)電子特氣國產(chǎn)化的政策支持力度加大,電子級(jí)正硅酸乙酯在國內(nèi)的發(fā)展前景較好。本文綜述了國內(nèi)外幾種常用的電子級(jí)正硅酸乙酯制備工藝,進(jìn)而展望電子級(jí)正硅酸乙酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展重點(diǎn)。

1 電子級(jí)正硅酸乙酯的質(zhì)量要求

1.1 工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯的制備和質(zhì)量

目前真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯制備方法有四氯化硅法和硅粉法［14-15］,其中應(yīng)用最廣泛的是四氯化硅法。四氯化硅法制備正硅酸乙酯的反應(yīng)方程式見式(1)～(4)［16-17］。

SiCl4+C2H5OH→Cl3SiOC2H5+HCl↑

(1)

Cl3SiOC2H5+C2H5OH→Cl2Si(OC2H5)2+HCl↑

(2)

Cl2Si(OC2H5)2+C2H5OH→ClSi(OC2H5)3+HCl↑

(3)

ClSi(OC2H5)3+C2H5OH→Si(OC2H5)4+HCl↑

(4)

反應(yīng)分四步完成,前三步為快速不可逆反應(yīng),第四步為可逆慢反應(yīng)［18］。由于上述反應(yīng)副產(chǎn)大量HCl,在強(qiáng)酸環(huán)境下,通常還會(huì)發(fā)生諸多副反應(yīng)［19-21］,見式(5)～(8)。

2C2H5OH→C2H5OC2H5+H2O

(5)

C2H5OH+HCl→C2H5Cl+H2O

(6)

SiCl4+2H2O→SiO2+4HCl↑

(7)

C2H5OH+SiCl4+H2O→聚硅酸乙酯40

(8)

由上述反應(yīng)可以看出,采用四氯化硅法制備正硅酸乙酯過程中發(fā)生較多副反應(yīng),造成工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯含有較多的水分、氯離子、硼、顆粒等雜質(zhì)成分［22］,目前國產(chǎn)正硅酸乙酯原料組分純度為99%(2N)左右。另外,受生產(chǎn)條件和生產(chǎn)工藝的影響,正硅酸乙酯中金屬離子雜質(zhì)水平也較高。表1至表3為某公司的工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯產(chǎn)品的質(zhì)量情況。

表1 某公司工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯產(chǎn)品組分

表2 某公司工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯顆粒度

表3 某公司工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯雜質(zhì)含量

1.2 電子級(jí)正硅酸乙酯的質(zhì)量情況

電子級(jí)正硅酸乙酯對(duì)質(zhì)量要求極高,組分純度需達(dá)8 N以上,除硼元素外,其余各項(xiàng)雜質(zhì)含量均需小于1 ng/g,尤其是金屬離子雜質(zhì)(Na、K、Mg、Fe、Ca、Al等)。金屬離子是電活性雜質(zhì),會(huì)降低沉積在半導(dǎo)體器件的二氧化硅薄膜層的絕緣性能,導(dǎo)致微米級(jí)的電路互相聯(lián)通,從而造成電路板短路報(bào)廢。非電活性雜質(zhì),如水分、有機(jī)物等,會(huì)影響沉積膜層的均勻性和平整性［23-24］,直接關(guān)系著成品質(zhì)量。表4至表6為某公司電子級(jí)正硅酸乙酯產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)?；诎雽?dǎo)體客戶的實(shí)際需求,電子級(jí)正硅酸乙酯因其成熟產(chǎn)品在國內(nèi)尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)模化量產(chǎn),故暫無國家或行業(yè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)頒布。

表4 某公司電子級(jí)正硅酸乙酯產(chǎn)品組分

表5 某公司電子級(jí)正硅酸乙酯產(chǎn)品顆粒度

表6 某公司電子級(jí)正硅酸乙酯產(chǎn)品雜質(zhì)

由以上數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出,工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯在組分、雜質(zhì)、顆粒度等方面與電子級(jí)正硅酸乙酯存在較大差距,所以需要通過一系列有效的提純方法來實(shí)現(xiàn)正硅酸乙酯從工業(yè)級(jí)向電子級(jí)質(zhì)的飛躍。

2 電子級(jí)正硅酸乙酯的制備工藝

以工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯為原料制備可應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)的電子級(jí)正硅酸乙酯,目前的方法有絡(luò)合分離、吸附和離子交換、組合精制等技術(shù)。

2.1 絡(luò)合分離法

絡(luò)合法即在物料中加入絡(luò)合劑或螯合劑,使其中的金屬原子或離子與絡(luò)合劑或者螯合劑生成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物,該絡(luò)合物的沸點(diǎn)與正硅酸乙酯的沸點(diǎn)差異明顯,通過后續(xù)工藝更容易進(jìn)行徹底分離。BAUM等［25］提出了一種利用由三乙醇胺、三甲醇胺及其混合物組成的MCR(多功能螯合反應(yīng)物)與硼雜質(zhì)發(fā)生螯合去除正硅酸乙酯中硼雜質(zhì)的方法:工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯與MCR充分接觸,生成有機(jī)硼酸鹽螯合物,該螯合物沸點(diǎn)比正硅酸乙酯的沸點(diǎn)高約100 ℃,更容易與正硅酸乙酯分離,得到的正硅酸乙酯組分為99.999 99%(ICP-MS),TEB(三乙基硼酸鹽)含量<0.000 01% 。該方法去除硼雜質(zhì)效果較好,但除雜對(duì)象過于單一,對(duì)組分純度無提升,對(duì)顆粒度無去除效果,整體還有較大的提升空間。

Laxman等［26］提出一種從正硅酸乙酯中去除IIIA族和VA族雜質(zhì)元素的工藝:選用由醇類、羧基酸和胺類組成、pKa值為3.0～19.7的試劑,以化學(xué)計(jì)量比過量10%的量添加到正硅酸乙酯中,試劑與IIIA族和VA族元素形成沸點(diǎn)高于正硅酸乙酯的絡(luò)合物,然后進(jìn)行蒸餾提純,產(chǎn)品正硅酸乙酯組分純度>99.999 9%(ICP-MS),IIIA族和VA族雜質(zhì)元素的含量低于<5 ng/g,雜質(zhì)的去除率達(dá)到99%。該方法流程簡單,對(duì)IIIA族和VA族雜質(zhì)去除效果較好,但絡(luò)合劑具有一定毒性,且對(duì)雜質(zhì)的去除并不全面,應(yīng)用范圍狹窄,仍需持續(xù)改進(jìn)。

2.2 吸附和離子交換提純法

吸附和離子交換法利用不同物質(zhì)極性及吸附性質(zhì)的差異,經(jīng)過液相或氣相的多級(jí)吸附和離子交換,將水分、氯離子和金屬雜質(zhì)截留在吸附劑內(nèi)部,或吸附在氣相色譜柱內(nèi),使正硅酸乙酯得以純化。Mullee等［27］發(fā)明一種去除正硅酸乙酯中無機(jī)污染物的方法:將正硅酸乙酯液體流經(jīng)離子交換樹脂單元,將一種或多種大孔離子交換樹脂床的鈉型陽離子轉(zhuǎn)化為氫型陽離子,氯化物轉(zhuǎn)化為氫氧化物,去除大部分水。通過多次吸附,獲得單種金屬污染物含量低于1 ng/g,硼含量低于10 ng/g,氯含量低于 1 ng/g 的產(chǎn)品。該方法形式簡單,對(duì)水分和氯離子去除效果較好,但僅通過單一的吸附,對(duì)各類金屬雜質(zhì)的去除效果目前還不太理想,需繼續(xù)優(yōu)化。

金向華等［28］發(fā)明了一種利用多級(jí)氣相吸附制備電子級(jí)正硅酸乙酯的方法:經(jīng)過4 A或者5 A分子篩且外部有2 000 V/m電場(chǎng)的第一吸附裝置,通過吸附除去工業(yè)級(jí)氣態(tài)正硅酸乙酯中的醇類及醚類雜質(zhì);接著經(jīng)3A分子篩干燥后,進(jìn)入以自負(fù)載金屬氧化物改性的硅鋁凝膠為吸附劑的第二吸附裝置,通過吸附除去金屬離子,每個(gè)吸附裝置間增加材質(zhì)為燒結(jié)聚四氟乙烯、過濾精度為0.1 μm的精密過濾器;吸附后氣相冷凝,即得到可應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)的電子級(jí)正硅酸乙酯,其組分可達(dá)到99.999 999 9%(9N),氯化物含量小于50 ng/g,水分含量小于5 μg/g,顆粒度滿足要求。該發(fā)明對(duì)水分和顆粒度去除能力較高,但氣相吸附能耗偏高,多級(jí)吸附流程較為復(fù)雜,仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

Potts等［29］提出了一種用氣相色譜提純正硅酸乙酯的工藝:原料正硅酸乙酯經(jīng)預(yù)熱到90 ℃后,進(jìn)入操作溫度為145 ℃的兩個(gè)串聯(lián)色譜塔中,第一個(gè)色譜塔的最上端裝填了7.6 cm的超純LiH來去除水分,內(nèi)部裝填147～175 μm涂有硅油的硅藻土來去除乙醇、金屬雜質(zhì);通過兩個(gè)色譜塔后,產(chǎn)品先空冷到90 ℃,然后采用-20 ℃的冷凍鹽水繼續(xù)冷卻。純化后的正硅酸乙酯組分純度達(dá)到99.999 999%(8N)(ICP-MS),30種金屬雜質(zhì)含量總和低于1 ng/g;GC檢測(cè)結(jié)果100%(GC檢測(cè)下限是0.01%),水分含量低于2 μg/g,顆粒檢測(cè)結(jié)果為0,提純后的正硅酸乙酯可用于半導(dǎo)體原件中的二氧化硅沉積工藝。氣相色譜法提純技術(shù)精度高、效果好,但設(shè)備精密,技術(shù)壁壘較高,處理量小,對(duì)原料質(zhì)量要求高,尚未規(guī)模化應(yīng)用。

2.3 組合精制法

組合精制法是吸取各個(gè)除雜方法的優(yōu)點(diǎn),將它們進(jìn)行有機(jī)組合,通過吸附、絡(luò)合、精密過濾、亞沸蒸餾、精餾等方法的耦合,提升整體的除雜效率。Xu等［30］提出了一種吸附-精密過濾-精餾相組合的電子級(jí)正硅酸乙酯精制方法:首先正硅酸乙酯原料以液相或者氣相進(jìn)入可再生的熱解碳質(zhì)吸附材料,液相吸附優(yōu)選高度磺化的苯乙烯-二乙烯基苯大網(wǎng)狀離子交換樹脂熱解形成的碳質(zhì)吸附材料,去除甲苯、苯、四氫呋喃、2,2,3-三甲基癸烷、環(huán)戊酮和己基辛基醚等有機(jī)物;氣相吸附優(yōu)選Ambersorb?600吸附劑,去除有機(jī)雜質(zhì)和水分。經(jīng)吸附后的物料再經(jīng)過濾精度≤0.5 μm的精密過濾器去除顆粒物,最后進(jìn)入不銹鋼或陶瓷、玻璃、石英等材質(zhì)的填料精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾提純,去除非揮發(fā)性雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)。經(jīng)ICP-MS檢測(cè),原料中各金屬雜質(zhì)濃度為1 μg/g,甚至更高,純化后均低于10 ng/g。此方法對(duì)雜質(zhì)和顆粒度的去除效果明顯,但對(duì)組分純度的提升和氯離子的去除效果一般,需要加強(qiáng)。

趙順等［31］往工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯中加入其重量3%～10%的分析純乙二胺四乙酸,充分混合后攪拌30～60 min,絡(luò)合原料中大部分金屬雜質(zhì)后,用0.1 μm的微孔過濾器過濾;通過陽離子交換塔、石英板式蒸餾塔(全回流7～16 h,從塔頂采集159～166 ℃餾分)、亞沸蒸餾器(保持液面溫度在90～100 ℃),嚴(yán)格控制溫度,去除微量金屬雜質(zhì)、乙醇及其有機(jī)雜質(zhì)和水分。將收集到的蒸餾品在整體潔凈度不大于千級(jí)、局部潔凈度不大于百級(jí)的潔凈室,用石英源瓶進(jìn)行灌裝,得到電子級(jí)正硅酸乙酯產(chǎn)品。經(jīng)過此組合精制方法的提純,得到的正硅酸乙酯產(chǎn)品純度不低于99.999 999%(8 N),有機(jī)雜質(zhì)含量<1 μg/g,水分含量<0.3 μg/g。該發(fā)明集合了多種除雜方法,除雜全面且效果較好,但步驟繁多,對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和環(huán)境要求苛刻,成本較高,暫未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

通過對(duì)比以上三類電子級(jí)正硅酸乙酯的制備方法可以發(fā)現(xiàn),由于電子級(jí)正硅酸乙酯的質(zhì)量要求比較苛刻,雖然目前的制備方法較多,但各種方法間交叉性不強(qiáng),互補(bǔ)性需要進(jìn)一步提升,且都存在一定的不足之處。企業(yè)結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況,取長補(bǔ)短,融會(huì)貫通,才是接下來的發(fā)展重點(diǎn)。

3 結(jié)束語及展望

隨著我國制造業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí),高精尖制造業(yè)領(lǐng)域勢(shì)必會(huì)得到長足的發(fā)展,而種類繁多的以正硅酸乙酯為例的電子特氣,目前基本上都依靠從國外進(jìn)口,我國半導(dǎo)體和集成電路的進(jìn)步和發(fā)展難免受制于人。電子級(jí)正硅酸乙酯生產(chǎn)制備在國內(nèi)還停留在理論和實(shí)驗(yàn)階段,國產(chǎn)化和量產(chǎn)化還有很長的路要走。結(jié)合目前電子級(jí)正硅酸乙酯的發(fā)展情況,未來電子級(jí)正硅酸乙酯的發(fā)展需要在以下幾點(diǎn)進(jìn)行加強(qiáng)。

1)加強(qiáng)正硅酸乙酯中各類雜質(zhì)的去除實(shí)驗(yàn)研究,摸索出一條符合實(shí)際的高效、連續(xù)、節(jié)能的電子級(jí)正硅酸乙酯的制備方法,提高除雜的全面性和效率。

2)顆粒度對(duì)電子級(jí)產(chǎn)品優(yōu)良率影響巨大,故要求嚴(yán)格,從原料到產(chǎn)品,提高所有生產(chǎn)環(huán)節(jié)的潔凈度,并設(shè)置精密過濾裝置。

3)優(yōu)化正硅酸乙酯等有機(jī)硅物料的檢測(cè)方法,更好地指導(dǎo)制備系統(tǒng)的調(diào)試、改進(jìn)以及規(guī)?；瘧?yīng)用。

4)采用更加科學(xué)先進(jìn)的分裝系統(tǒng),避免充裝過程的污染,使產(chǎn)品可以穩(wěn)定可靠地交付到下游生產(chǎn)環(huán)節(jié)。

5)建立電子級(jí)正硅酸乙酯的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),促進(jìn)行業(yè)規(guī)范、健康、快速發(fā)展。