虎興茂 尚文祥 張軍立 馬青山 楊洪亮

(國家電投集團寧夏能源鋁業(yè)科技工程有限公司, 寧夏 青銅峽 751603)

0 前言

我國是世界鋁工業(yè)生產(chǎn)大國,2022年我國原鋁產(chǎn)量達到4 021萬t,占世界原鋁總產(chǎn)量的55%以上。鋁電解陽極塊和陰極炭塊生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的凈化固體廢物收塵灰與廢焦油。收塵灰是電解陽極和陰極焙燒、成型、組裝生產(chǎn)過程中除塵器收集的粉末炭質(zhì)灰塵,包括廢炭灰、廢篩分料、廢拋丸料、廢殘極粉、廢冶金焦粉等,其固定碳含量超過85%,具有較高的二次資源利用價值。廢焦油是石油焦煅燒和陽極焙燒后凈化電捕焦油器收集的危險廢物(危廢代碼252-011-11),其主要成分是芳香族化合有機物,包括苯、苯酚、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物及水等多種無機和有機化合物。廢焦油是一種易燃品,可用作燃料,還可用作碳素制品粘合劑及其他合成纖維的原料。收塵灰和廢焦油如不能妥善處置,在包裝、收集、轉(zhuǎn)運過程中會對環(huán)境及土壤造成嚴重污染,導致企業(yè)面臨較大的環(huán)保壓力,嚴重制約企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。某集團公司電解鋁產(chǎn)能為99萬t/a,每年產(chǎn)生收塵灰總量達16 000 t以上,廢焦油總量約為1 800 t,必須按照危廢處置利用“三化”原則妥善處理,避免直接排放對生態(tài)環(huán)境造成破壞［1］。

目前,對于電解鋁凈化固體廢物收塵灰和廢焦油的處置利用,國內(nèi)外電解鋁企業(yè)尚未有成熟的的技術(shù)研究或工業(yè)化應用［2］。收塵灰處置利用方式一般都是收集裝袋后當作固體廢棄物外售,價格為500～1 300元/t;廢焦油則是用桶包裝后交由具有廢焦油處置資質(zhì)的單位處理,危廢處置費約 1 000元/t。 這兩種固危廢處置方式均極大地增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本,未能實現(xiàn)固廢的高值產(chǎn)品資源化利用,造成較大的資源浪費。

為了解決鋁電解炭塊生產(chǎn)凈化收塵灰和廢焦油的處置難題［3］,并實現(xiàn)資源化綜合利用,圍繞電解鋁產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級和廢棄物資源化循環(huán)利用發(fā)展目標,某公司開展試驗研究,將收塵灰與廢焦油協(xié)同利用,通過配料、攪拌、混捏、壓塊成型,在高溫爐內(nèi)進行焙燒,最后生成型焦,實現(xiàn)電解鋁固(危)廢的高值產(chǎn)品資源化利用［4］。

1 原料與方法

1.1 試驗原料

收集鋁電解陽極生產(chǎn)過程中不同來源的收塵灰,對固定碳、灰分、揮發(fā)分指標進行檢測化驗,結(jié)果見表1。

表1 收塵灰試驗原料檢測化驗結(jié)果

1.2 試驗原理

目前工業(yè)碳素制品按用途一般分為六大類,即煤質(zhì)增碳劑、石墨化增碳劑、碳磚、碳電極、石墨化碳電極、電極糊或活性碳。根據(jù)上述指標檢測分析,收塵灰不能直接作為工業(yè)碳素制品原料使用,主要原因是如果用作活性碳,揮發(fā)分含量太低無法活化;如果直接用作增碳劑原料,收塵灰揮發(fā)分含量太高且粒度太細;如果直接用作電極糊,則硫和揮發(fā)分含量太高。市場上通常將收塵灰作為低品質(zhì)的電煤或配煤燃燒,使用價值低。

型焦是形狀尺寸一定的焦炭,固定碳含量達到95%以上,硫含量小于0.5%,可用作煉鋼廠優(yōu)質(zhì)增碳劑、其他金屬冶煉還原劑或高熱量的燃料。若以收塵灰為原料,充分利用其固定碳含量超過85%的成分特點,并以廢焦油和瀝青為粘合劑,通過混捏壓制的方式成型,經(jīng)過高溫燒結(jié)降低硫含量和揮發(fā)分含量,可制備出型焦產(chǎn)品,實現(xiàn)收塵灰與廢焦油協(xié)同利用,制備資源化高值產(chǎn)品。

1.3 試驗設備

試驗前根據(jù)需要設計制作并購置相關(guān)設備進行試驗研究,所需設備見表2。

表2 試驗設備

表3 3批物料配比

1.4 試驗方法

對不同收塵灰進行成分檢測分析,計量后與廢焦油進行混合配料,混捏加熱后再壓力成型,最后進行高溫焙燒生產(chǎn)型焦。

1.4.1 試驗流程

試驗制備型焦的工藝流程如圖1所示。

第二，組織制訂水利發(fā)展“十三五”規(guī)劃?！笆濉睍r期是全面建成小康社會的攻堅時期，也是貫徹落實黨的十八大精神、加快水利改革發(fā)展的重要機遇期。要準確把握水利面臨的新形勢和新要求，超前開展重大戰(zhàn)略問題研究，抓緊謀劃“十三五”水利改革發(fā)展的主攻方向和重點目標任務。同時，抓緊完成全國水資源保護規(guī)劃、水利現(xiàn)代化規(guī)劃綱要等一批重大規(guī)劃編制和協(xié)調(diào)報批工作。

圖1 試驗流程

1.4.2 檢測方法

試驗根據(jù)國家標準《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2008)中規(guī)定的方法檢測原料和產(chǎn)品中的固定碳含量、灰分、揮發(fā)分;根據(jù)標準《炭陽極用煅后石油焦檢測方法第4部分:硫含量的測定》(YS/T 587.4—2006)中規(guī)定的方法檢測原料和產(chǎn)品中的硫含量。

2 試驗與討論

2.1 配料

根據(jù)袋裝收塵灰的固定碳檢測指標,分別取三種不同袋裝收塵灰各6～8 kg,總重25～30 kg,稱重記錄后在原料攪拌器內(nèi)攪拌均勻,然后倒入電加熱混捏鍋內(nèi)送電加熱,再在電加熱鍋內(nèi)加入少量廢焦油進行加熱混捏。為了增加收塵灰粘合強度,加入少量瀝青,根據(jù)混捏鍋內(nèi)廢焦油粘合收塵灰的成型狀態(tài)和強度,調(diào)整收塵灰與廢焦油(瀝青)添加比例,進行不同配料共計3批。

2.2 混捏

將不同批次配料的收塵灰與廢焦油在混捏鍋內(nèi)混捏并加熱溫度至55～80 ℃,然后停止加熱出鍋。

2.3 壓力成型

制作400 mm×400 mm×150 mm的模具空腔,倒入混捏后的收塵灰與廢焦油,利用液壓機進行壓力成型,成型后脫模完成型焦預制,并標號記錄。由于收塵灰大多呈粉末狀態(tài),如果只使用收塵灰,在壓力成型過程中,型焦抗折強度低,呈酥松狀態(tài),且所需廢焦油量較多,因此需加入骨料。綜合分析,選用陰極炭塊焙燒后的覆蓋料冶金焦粒(粒徑2～4 mm)作為骨料,再用兩種粉狀收塵灰、廢焦油與少量瀝青進行混捏加熱,壓力成型的產(chǎn)品強度提高,成型狀態(tài)較好。具體配比見表4。預制型焦如圖2所示。

圖2 預制型焦

表4 預制型焦加入冶金焦粒配比

最佳的配比為冶金焦粒23%～25%,兩種粉狀收塵灰合計50%～53%,廢焦油占比15%～18%,瀝青占比4%～6%。進行加熱混捏,混捏溫度以80 ℃左右為最佳。

對上述4批不同配料預制的型焦進行取樣化驗,檢測結(jié)果見表5。

表5 壓力成型的預制型焦成分檢測指標

一般預制型焦的指標為:固定碳含量為75%～82%,硫含量為1.5%～4.0%,揮發(fā)分為15%～20%,灰分為3%～4%。

2.4 熱處理電阻爐焙燒

將預制后的型焦分別在熱處理電阻爐和石墨化爐上進行焙燒,目的是提高型焦強度,降低揮發(fā)分和硫含量,提高固定碳含量。

對預制型焦進行標記編號,裝入熱處理爐鐵桶內(nèi),空隙全部用冶金焦顆粒填充(圖3),然后放入熱處理電阻爐內(nèi)送電焙燒,升降溫時間共計88 h,合計3.6 d,最高溫度875 ℃。在焙燒過程中,當溫度為225 ℃時,有氣體溢出;當溫度為500～600 ℃時,有大量煙氣外排。送電結(jié)束后,隨爐自然冷卻降溫,焙燒后型焦出爐,并進行指標檢測,結(jié)果見表6。

圖3 熱處理爐預制型焦焙燒

表6 電阻爐焙燒后預制型焦成分檢測結(jié)果

由表6可知,預制型焦在熱處理爐上焙燒后,型焦未能石墨化,型焦強度較高,固定碳含量達到91%以上;由于焙燒溫度較低,硫含量較高,均大于3%。

2.5 石墨化爐焙燒

石墨化爐完成陰極炭塊裝爐后,將預制型焦平鋪一層在陰極炭塊上,平鋪放置的型焦為兩種不同厚度,個別放置兩層,以測試不同溫度梯度條件下預制型焦中的硫揮發(fā)的情況。全部預制型焦鋪好后,上面覆蓋冶金焦顆粒保溫,覆蓋厚度350～450 mm,如圖4所示。焙燒時間約為16 h,平均送電量為86 800 kW·h,最高溫度2 200 ℃以上。送電結(jié)束后,隨爐自然冷卻5 d,取出型焦塊,稱重后做好標記,計算燒失量并進行指標檢測,結(jié)果見表7。焙燒后的型焦如圖4所示。

圖4 焙燒后的型焦

表7 石墨化爐焙燒后預制型焦成分檢測指標

由表7和圖4可知,在石墨化爐內(nèi)焙燒后,型焦固定碳含量達到96%以上,硫含量小于0.5%。型焦形狀呈黑灰色,強度一般,敲擊碰撞后易裂,總體上達到石墨化,品質(zhì)較高。

2.6 試驗小結(jié)

試驗過程驗證了生產(chǎn)的型焦能夠達到預期的技術(shù)指標(固定碳含量>96%,灰分<4%,硫含量<0.5%),型焦產(chǎn)品能夠作為市場需要的增碳劑使用。

型焦在高溫焙燒過程中會產(chǎn)生大量的有毒有害焦油煙氣,主要成分是碳氫化合物、烷、苯、萘等,苯和萘是有毒成分,同時此過程中還會產(chǎn)生大量易燃易爆氣體,安全環(huán)保風險較大,必須通過尾氣處理系統(tǒng)和脫硫脫硝設備進行處理,實現(xiàn)達標排放。

3 工業(yè)實施

通過上述試驗研究,并對裝備進行了模擬驗證,驗證了型焦生產(chǎn)工藝工業(yè)化的可行性,核心過程是型焦預制和型焦焙燒兩個階段。預制型焦階段需要的生產(chǎn)設備是配料系統(tǒng)、焦油加熱鍋、計量泵、攪拌機、混捏機、壓力成型機;型焦焙燒階段需要的設備是密閉電阻爐及配套供電系統(tǒng)。由于型焦焙燒過程中會產(chǎn)生大量的有毒有害煙氣,還需配置環(huán)保設備濕式電除塵和尾氣脫硫脫硝裝置。具體工業(yè)實施流程如下:

3.1 計量攪拌

將收集的不同成分收塵灰入庫后,按需稱量后通過密閉皮帶傳送機送至攪拌機內(nèi),攪拌均勻,進入混捏鍋中。

3.2 加熱計量

將液體廢焦油與固體廢焦油通過配料秤重后送入加熱鍋中,加熱至120 ℃使廢焦油變?yōu)橐后w狀,再利用計量泵輸送至混捏鍋中,與收塵灰混捏成松散狀。

3.3 壓制成型

混捏后利用振動壓力成型機在模具上將原料壓制為預制型焦,此時預制型焦溫度約為100 ℃,與模具一同進入水池內(nèi)冷卻后,脫模入庫。

3.4 裝爐

將預制型焦裝入密閉高溫爐內(nèi),平鋪一層,預制型焦縱向之間留50～100 mm空隙,并用導電的冶金焦粒填充。向上鋪設第二層前,倒入冶金焦粒找平,厚度50～100 mm,如此依次向上平鋪,最上層覆蓋冶金焦粒,厚度為400～500 mm。

3.5 焙燒出爐

在密閉高溫電阻爐內(nèi)送電焙燒,最高溫度設為1 800 ℃,焙燒時間20～24 h。型焦焙燒后進入冷卻水池冷卻,然后再破碎篩分后進行包裝入庫,成為型焦產(chǎn)品銷售。

4 結(jié)束語

型焦生產(chǎn)工藝試驗表明,以鋁電解凈化固體廢物收塵灰和廢焦油為原料,經(jīng)配料、攪拌、混捏、壓塊成型后,在高溫爐內(nèi)焙燒制備型焦的工藝技術(shù)可行,生產(chǎn)的型焦固定碳含量達到95%以上,硫含量小于0.5%,可以用作煉鋼廠優(yōu)質(zhì)增碳劑、其他金屬冶煉還原劑或高熱量燃料,實現(xiàn)電解鋁固(危)廢的高值產(chǎn)品資源化利用。型焦產(chǎn)品市場售價為3 500～4 100元/t,處置危廢廢焦油還可節(jié)省處置費約1 000元/t,扣除原料成本和生產(chǎn)成本,工業(yè)化可實現(xiàn)利潤500～800元/t。因此該技術(shù)具有良好的經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)環(huán)保效益。