張宇婷

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150030)

0 前言

全氟化碳(PFCs)的C—F鍵非常穩(wěn)定,且不易分解、不可燃,排放后不斷累積在大氣環(huán)境中,具有很強(qiáng)的紅外光線吸收能力,是列入《京都議定書》的6種溫室氣體之一,也是增溫潛勢非常強(qiáng)的溫室氣體。根據(jù)IPCC評估報(bào)告,全氟化碳100年全球變暖潛能值(GWP100)是CO2的6 500～12 000倍［1］。鋁電解生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的全氟化碳包括CF4和少量的C2F6［2］。CF4和C2F6在大氣中的壽命期高達(dá)50 000年和10 000年。根據(jù)IPCC調(diào)查,電解鋁工業(yè)是全球最主要的PFCs排放源,因此,鋁電解行業(yè)的全氟化碳溫室氣體減排備受關(guān)注。

我國電解鋁產(chǎn)量連續(xù)十多年位居世界首位,2022年產(chǎn)量達(dá)到4 043萬t,占世界原鋁總產(chǎn)量的59%。國際鋁協(xié)IAI公布最新數(shù)據(jù),2021年全球原鋁碳排放強(qiáng)度為16.6 tCO2e/t-Al,其中,PFCs 排放強(qiáng)度為0.8 tCO2e/t-Al。降低鋁電解生產(chǎn)過程中PFCs排放成為鋁工業(yè)溫室氣體減排的路徑之一［3］。

1 鋁電解PFCs排放機(jī)理

現(xiàn)代鋁工業(yè)采用Hall-Heroult熔鹽電解法生產(chǎn)金屬鋁,該方法以熔融冰晶石為溶劑,以氧化鋁為溶質(zhì),以炭素為陽極、液態(tài)鋁為陰極,陰極和陽極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),陰極產(chǎn)物是熔融鋁液,陽極上釋放CO2和CO氣體。

當(dāng)熔鹽電解質(zhì)中氧化鋁濃度較低或陽極電流密度較大時(shí),炭陽極附近氧離子濃度降低,F-離子濃度升高;當(dāng)炭陽極電位升高到F-離子放電電位時(shí),則析出碳氟化合物氣體CF4和C2F6,此時(shí)鋁電解槽發(fā)生陽極效應(yīng)。二者在陽極上的電化學(xué)反應(yīng)式及析出電位見式(1)～(2)［4］。

(1)

(2)

發(fā)生陽極效應(yīng)時(shí)析出的氣體組成為:CF4(5%～20%)、C2F6(約1%)、CO2(10%～20%)、CO(60%～70%)。

Li等［5-6］首次發(fā)現(xiàn)了鋁電解生產(chǎn)過程中的“非效應(yīng)PFC”排放現(xiàn)象,即僅有CF4氣體排放,槽電壓沒有顯著上升,熔鹽電解質(zhì)中氧化鋁濃度較高?！胺切?yīng)PFC”排放占PFCs總排放量的1%～83%,最高可達(dá)83%。2020年國際鋁協(xié)最新發(fā)布的PFCs測量指南提出了需測量高電壓排放和低電壓排放［7］。

2 鋁電解PFCs排放現(xiàn)狀與分析

國際鋁協(xié)最新發(fā)布的《全球鋁工業(yè)生命周期清單報(bào)告(LCI)》第四版顯示［8］,雖然當(dāng)前鋁工業(yè)噸鋁碳排放水平自2015年起呈現(xiàn)下降趨勢,但由于原鋁產(chǎn)量持續(xù)增長,全球鋁工業(yè)溫室氣體排放總量仍然較大。2021年全球每噸原鋁碳排放強(qiáng)度情況［7］見表1。

表1 2021年全球原鋁碳排放強(qiáng)度 tCO2e/t-Al

從表1可見,全球原鋁碳排放強(qiáng)度為16.6 t CO2e/t-Al,其中鋁電解過程PFCs直接排放強(qiáng)度為0.8 t CO2e/t-Al。

2.1 鋁電解PFCs排放測量

以某企業(yè)300 kA系列電解槽為例,鋁電解過程中PFCs排放量采用IPCC三級(Tier3)連續(xù)排放監(jiān)測法來評估計(jì)算。該300 kA系列電解槽陽極效應(yīng)系數(shù)平均為0.318次/槽·日,陽極效應(yīng)持續(xù)時(shí)間平均158 s,氧化鋁濃度控制較均勻,平均為1.58%,電解槽電流效率平均92.45%。圖1為采用傅立葉紅外光譜儀在線監(jiān)測連續(xù)記錄采集的PFCs氣體濃度值;表2為采用煙氣流量計(jì)同步測量的煙氣流量值。

圖1 監(jiān)測期間CF4和C2F6濃度變化趨勢

表2 總管道的煙氣流量

2.1.1 CF4的排放率計(jì)算

結(jié)合采樣點(diǎn)管道中煙氣在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的流量,按公式(3)將CF4的濃度數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為質(zhì)量數(shù)據(jù)。

(3)

式中:kgCF4為CF4質(zhì)量,kg;［CF4］為CF4體積濃度,10-6%;t為時(shí)間增量,min;F為采樣管煙氣標(biāo)況流量,L/min;0.088 0表示每摩爾CF4的千克數(shù);22.4×106則是每摩爾標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體的體積,μL。

將整個(gè)監(jiān)測期間收集的CF4求和,得到監(jiān)測期間集氣管道中總CF4排放量:

監(jiān)測期間產(chǎn)鋁量按公式(4)計(jì)算:

(4)

式中:Q為監(jiān)測期間產(chǎn)鋁量,t;q為單臺電解鋁槽日產(chǎn)鋁量,kg/日·臺;n為監(jiān)測電解系列包含的電解槽數(shù)量,臺;t為監(jiān)測時(shí)間,d。

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況,單臺電解槽日產(chǎn)鋁量為 2 248 kg/日·臺,電解系列電解槽數(shù)量為22臺,監(jiān)測時(shí)間為76 h。將上述數(shù)據(jù)帶入公式(4),得到監(jiān)測期間產(chǎn)鋁量:Q=2 248×22×(76/24)/1 000=156.6 t。

每噸鋁的CF4排放率RCF4按公式(5)計(jì)算。

RCF4=kg［CF4］d/Q

(5)

根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù),CF4排放率為:RCF4=18.636/156.6= 0.119 kg/t-Al。

2.1.2 C2F6的排放率計(jì)算

按公式(6)將C2F6的濃度數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為質(zhì)量數(shù)據(jù)。

(6)

式中:kgC2F6為C2F6質(zhì)量,kg;［C2F6］代表C2F6體積濃度,10-6%;t為時(shí)間增量,min;F為采樣管煙氣標(biāo)況流量,L/min; 0.138 0是每摩爾C2F6的千克數(shù);22.4×106則是每摩爾標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體的體積,μL。

將整個(gè)監(jiān)測期間收集的C2F6求和,得到監(jiān)測期間集氣管道中的總C2F6排放量:

每噸鋁的C2F6排放率RC2F6按公式(7)計(jì)算。

RC2F6=kg［C2F4］d/Q

(7)

根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)計(jì)算,C2F6排放率為:RC2F6=1.914/156.6=0.012 kg/t-Al。

2.1.3 PFCs的CO2當(dāng)量排放計(jì)算

PFCs的CO2當(dāng)量排放可根據(jù)公式(8)計(jì)算。

(8)

式中:CO2-eq為PFCs的CO2當(dāng)量排放;6 500為CF4的GWP值;RCF4為每噸鋁CF4的排放率;9 200為C2F6的GWP值;RC2F6為每噸鋁C2F6的排放率。

將上述數(shù)據(jù)帶入式(8)得到:CO2-eq =(6 500×0.119+9 200×0.012)/1 000=0.883 9 t CO2e/t-Al。

可見,該系列的PFCs的CO2當(dāng)量排放為0.883 9 t CO2e/t-Al。

2.2 鋁電解PFCs排放核算

目前,我國電解鋁企業(yè)溫室氣體核算方法主要依據(jù)《中國電解鋁企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報(bào)告指南(試行)》。根據(jù)該指南,某企業(yè)300 kA系列鋁電解過程中PFCs排放量按公式(9)計(jì)算。

(9)

式中:EPFCs為核算周期內(nèi)的陽極效應(yīng)產(chǎn)生的全氟化碳排放量,t CO2e/t-Al;6 500為CF4的GWP值;EFCF4為陽極效應(yīng)的CF4排放因子,kgCF4/t-Al;9 200為C2F6的GWP值;EFC2F6為陽極效應(yīng)的C2F6排放因子,kgC2F6/t-Al。

根據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)推薦的排放因子數(shù)值,EFCF4和EFC2F6分別為0.034 kg CF4/t-Al和0.003 4 kg C2F6/t-Al,計(jì)算得到PFCs的CO2當(dāng)量排放為0.252 3 t CO2e/t-Al。

可見,按照指南核算該系列的PFCs的CO2當(dāng)量排放為0.252 3 t CO2e/t-Al,遠(yuǎn)小于測量值0.883 9 t CO2e/t-Al。

目前,我國電解鋁企業(yè)電解生產(chǎn)過程中PFCs排放主要采用核算方法,按照指南推薦缺省值計(jì)算,即各電解鋁企業(yè)電解槽的PFCs的CO2當(dāng)量排放均為0.252 3 t CO2e/t-Al,無法體現(xiàn)企業(yè)的真正PFCs排放情況。

3 鋁電解生產(chǎn)中降低PFCs排放的路徑分析

基于鋁電解生產(chǎn)過程中PFCs產(chǎn)生機(jī)理、PFCs氣體監(jiān)測和核算方法等,降低PFCs排放主要從鋁電解過程減排、末端治理、完善監(jiān)督體系等方面實(shí)現(xiàn)。

3.1 鋁電解過程減排

根據(jù)鋁電解析出碳氟化合物的反應(yīng)機(jī)理,降低鋁電解生產(chǎn)排放PFCs的直接途徑是減少陽極效應(yīng)次數(shù)和縮短陽極效應(yīng)時(shí)間。要實(shí)現(xiàn)這兩方面,可通過以下幾種途徑來實(shí)現(xiàn)。

3.1.1 槽控系統(tǒng)優(yōu)化

目前國內(nèi)主流槽控技術(shù)主要有鋁電解過程智能模糊控制系統(tǒng)、鋁電解槽全息操作及控制技術(shù)、鋁電解槽三度尋優(yōu)控制技術(shù)。需要優(yōu)化設(shè)計(jì)槽控系統(tǒng),開發(fā)更精準(zhǔn)的氧化鋁濃度控制策略,使槽內(nèi)電解質(zhì)中氧化鋁濃度分布更加均勻,保持在合適的分布梯度,從而減少突發(fā)效應(yīng)和局部效應(yīng)的發(fā)生,控制陽極效應(yīng)發(fā)生的幾率,降低生產(chǎn)過程中PFCs氣體的排放。

此外,鋁電解槽打殼下料系統(tǒng)出現(xiàn)黏電解質(zhì)、下料卡堵等問題,易引發(fā)陽極效應(yīng)和局部效應(yīng),開發(fā)鋁電解智能打殼下料管控系統(tǒng)及配套應(yīng)用技術(shù),在一定程度上減少因下料口卡堵導(dǎo)致的陽極效應(yīng),可降低電解過程全氟化碳排放。

3.1.2 工藝技術(shù)優(yōu)化

目前國內(nèi)鋁電解系列槽型眾多,所使用氧化鋁原料和電解質(zhì)體系差異性較大,電解質(zhì)成分與氧化鋁溶解性能不匹配、工藝參數(shù)設(shè)置不夠合理、系統(tǒng)設(shè)備等保障體系支撐不足,導(dǎo)致電解質(zhì)中氧化鋁濃度偏低,這不僅引發(fā)正常的陽極效應(yīng),還會(huì)頻繁觸發(fā)局部效應(yīng)持續(xù)產(chǎn)生全氟化碳,造成電解槽全氟化碳排放大幅增加。

因此,有必要針對氧化鋁的特性進(jìn)行工藝技術(shù)參數(shù)的調(diào)整和優(yōu)化,如通過調(diào)整電解質(zhì)成分提高分子比、降低氟化鋰含量等,以提高氧化鋁的溶解能力;優(yōu)化鋁電解工藝技術(shù)條件,微升電解質(zhì)水平、微調(diào)工作電壓等,以加強(qiáng)電解槽熱穩(wěn)定性,降低陽極效應(yīng)發(fā)生的幾率;加強(qiáng)現(xiàn)場生產(chǎn)管理,預(yù)防局部效應(yīng)發(fā)生,及時(shí)熄滅陽極效應(yīng),縮短效應(yīng)時(shí)間,大幅降低鋁電解過程全氟化碳排放。

3.1.3 大型槽優(yōu)化設(shè)計(jì)

隨電解容量逐步大型化,槽內(nèi)氧化鋁濃度分布、電解質(zhì)溫度分布等均勻性控制難度升級,電解過程對于氧化鋁濃度控制的容錯(cuò)能力大幅減弱,易引發(fā)大型槽局部效應(yīng)。當(dāng)大型槽發(fā)生局部效應(yīng)時(shí),如果沒有及時(shí)干預(yù),局部效應(yīng)會(huì)引發(fā)全槽效應(yīng),排放大量全氟化碳。因此,大型槽物理場設(shè)計(jì)上要更優(yōu)化磁場分布和補(bǔ)償,提高磁流體的穩(wěn)定性,進(jìn)而提高槽內(nèi)氧化鋁濃度分布的均勻性,降低局部效應(yīng)導(dǎo)致的PFCs排放。

陽極開槽技術(shù)有助于陽極氣體的逸出,減少陽極氣泡在超大尺寸陽極底面的聚集,降低陽極效應(yīng)或局部效應(yīng)發(fā)生,減少生產(chǎn)過程全氟化碳排放。

3.1.4 氧化鋁、陽極等大宗原料質(zhì)量控制

氧化鋁的物理性能會(huì)顯著影響氧化鋁在冰晶石熔鹽電解質(zhì)中的溶解性能,進(jìn)而影響槽控技術(shù)對氧化鋁濃度的控制效果,尤其當(dāng)氧化鋁濃度較低、較窄時(shí)更不易控制。針對不同的氧化鋁原料來源,如使用國內(nèi)北方地區(qū)鋁土礦生產(chǎn)的粉狀氧化鋁及高鈉含量的氧化鋁等,要及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)系統(tǒng)與控制系統(tǒng),避免陽極效應(yīng)重復(fù)發(fā)生。

炭陽極因參與鋁電解電化學(xué)反應(yīng)而消耗,炭陽極工作表面的選擇性氧化和其余面的化學(xué)氧化會(huì)引起陽極的過量消耗,劣質(zhì)陽極的抗氧化性低,一方面會(huì)增加CO2的排放,另一方面影響陽極電流分布導(dǎo)致陽極效應(yīng)排放PFCs。因此提高炭陽極質(zhì)量,抗氧化添加劑、抗氧化涂層技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用在一定程度上可減少PFCs的排放。

3.1.5 新型綠色鋁電解工藝技術(shù)開發(fā)

惰性陽極鋁電解技術(shù)采用惰性陽極取代預(yù)焙碳陽極,電解過程釋放O2,可徹底消除PFCs氣體的排放。氯化鋁電解技術(shù),采用石墨陰極和石墨陽極,實(shí)現(xiàn)電解Cl2和CO2的循環(huán),亦可徹底消除PFCs氣體的排放。

3.2 PFCs末端治理

PFCs氣體末端治理是實(shí)現(xiàn)向大氣環(huán)境減排的有效手段,包括PFCs氣體的去除、捕捉、回收等技術(shù)。目前還沒有可商業(yè)化用于去除PFCs的成熟技術(shù)。另外,捕捉、回收鋁電解PFCs用于蝕刻機(jī)臺和碳納米管制備,雖然已有相關(guān)專利申請［9］,但由于鋁電解生產(chǎn)過程陽極效應(yīng)的隨機(jī)性,捕捉、回收PFCs有一定的局限性,且回收需配合前處理系統(tǒng),經(jīng)濟(jì)性不明顯,尚不具備應(yīng)用性。但從長遠(yuǎn)看,PFCs氣體的回收、凈化及再利用不僅具有一定的環(huán)境和社會(huì)效益,還可降低經(jīng)營成本提高經(jīng)濟(jì)效益,因此,PFCs 的末端治理或回收及再利用技術(shù)亟待深入研究。

3.3 監(jiān)督管理體系完善

目前,對于PFCs排放監(jiān)測、核算、核查、末端治理等方面,我國缺乏完備的政策法律體系,尚未制定專門針對PFCs減排的標(biāo)準(zhǔn)體系。因此,完善PFCs排放相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)體系,建立以環(huán)保部門主導(dǎo)、行業(yè)協(xié)會(huì)配合、企業(yè)為責(zé)任主體的自愿減排PFCs的合作機(jī)制,強(qiáng)化PFCs排放管理,規(guī)范PFCs監(jiān)督體系,推進(jìn)電解鋁行業(yè)PFCs減排很有必要。近年來,我國電解鋁行業(yè)已在PFCs減排方面取得一定進(jìn)展,但大部分電解鋁企業(yè)仍缺乏PFCs現(xiàn)場數(shù)據(jù)記錄,沒有詳盡可靠的PFCs排放統(tǒng)計(jì)。按照當(dāng)前我國電解鋁企業(yè)溫室氣體核算方法,采用指南缺省值計(jì)算,全國各電解鋁企業(yè)電解槽的PFCs的CO2當(dāng)量排放均為0.252 3 t CO2e/t-Al,起不到激勵(lì)企業(yè)檢測的目的。因此,建立完善與國際接軌的監(jiān)測評估體系是急需開展的基礎(chǔ)工作。

4 結(jié)束語

目前,我國鋁行業(yè)面臨能源消費(fèi)總量和強(qiáng)度“雙控”考核以及“雙碳”目標(biāo)倒逼的嚴(yán)峻形勢,電解鋁PFCs減排還有較大潛力。國家層面上應(yīng)盡快建立健全PFCs監(jiān)測評估體系,引導(dǎo)企業(yè)增強(qiáng)自愿減排意識和動(dòng)力。電解鋁行業(yè)應(yīng)加強(qiáng)對PFCs減排技術(shù)開發(fā)與研究,通過電解槽優(yōu)化設(shè)計(jì)、槽控系統(tǒng)升級、工藝技術(shù)優(yōu)化、大宗原料把控、設(shè)備運(yùn)行維護(hù)等措施降低鋁電解過程PFCs排放。開展全氟化碳(PFCs)減排工作,對促進(jìn)我國鋁行業(yè)綠色高質(zhì)量發(fā)展以及鋁工業(yè)雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)具有重要戰(zhàn)略意義。