許博坪 劉穎華 劉在浩 尹培琪 湯 潔

基于放電輔助激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的水中痕量金屬元素檢測分析

許博坪1,2劉穎華1,2劉在浩1,2尹培琪1,2湯 潔1,2

（1. 中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機械研究所瞬態(tài)光學(xué)與光子技術(shù)國家重點實驗室 西安 710119 2. 中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

有毒金屬離子引起的水污染已經(jīng)成為一個嚴重的環(huán)境問題。激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)作為一種新型分析技術(shù)，可用于檢測任何形態(tài)的樣品。然而，液體中等離子體快速淬滅、液面波動造成的污染，以及激光能量的有限吸收，均導(dǎo)致LIBS技術(shù)在探測水體中痕量元素時光譜強度弱、信噪比差、檢測靈敏度低。為此，該文提出一種放電輔助LIBS技術(shù)（D-LIBS）用于提升LIBS技術(shù)在水體中的痕量探測性能。利用中速濾紙對待測溶液進行快速采樣。與傳統(tǒng)單脈沖LIBS技術(shù)（C-LIBS）相比，由于額外電能的注入，D-LIBS極大增強了等離子體的光譜強度。在最優(yōu)條件下，D-LIBS使Ba離子光譜強度和信噪比分別提升至C-LIBS的30倍和56倍。憑借D-LIBS的顯著光譜增強效應(yīng)，Ba元素檢出限降低至0.26 mg/L，檢測靈敏度提升至C-LIBS的48倍。

放電輔助激光誘導(dǎo)擊穿光譜 濾紙采樣 水溶液 痕量金屬元素

0 引言

高靈敏度的微量元素定性定量分析在眾多領(lǐng)域中均具有重要的意義，包括環(huán)境污染、化學(xué)工程、生物技術(shù)、視頻安全、爆炸物檢測等[1-7]。國際上對環(huán)境中的有毒金屬元素含量提出了非常嚴格的要求，世界衛(wèi)生組織規(guī)定，Cu和Cr對于人體的最大質(zhì)量分數(shù)為0.1×10-4%，Cd最大質(zhì)量分數(shù)為0.05×10-4%[8]。因此，實時快速地檢測環(huán)境中的重金屬元素含量十分必要。鋇（Ba）對于人體是有毒元素，而引起鋇中毒最常見的方式是攝入可溶性鋇類化合物，常見的癥狀包括嘔吐、絞痛、腹瀉、痙攣性震顫和肌肉麻痹等。氯化鋇的半數(shù)致死量曾被假定為約1 g/kg。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，各種有毒的重金屬元素會不可避免地經(jīng)過各種途徑進入水源。因此對水體中的有毒重金屬進行定性定量分析，對于追溯污染元素的來源至關(guān)重要，同時對于后續(xù)頒布和實施合理的預(yù)防和治理措施也至關(guān)重要。為此，研究者們提出了許多元素分析方法，包括X射線熒光光譜法（X-Ray Fluorescence Spectrometry, XRF）、原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy, AAS）、電感耦合等離子體光譜法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES）、質(zhì)譜法（Mass Spectrometry, MS）等[9-17]。這些傳統(tǒng)分析方法雖然可以達到較高的檢測精度和靈敏度，但仍受限于樣品狀態(tài)，需要對樣品進行復(fù)雜的預(yù)處理，無法實現(xiàn)對樣品的直接測量。例如，XRF分析絕緣樣品時需要對樣品表面作鍍金處理；MS需要預(yù)先將待測樣品電離成離子；ASS需要預(yù)先將待測液體霧化并解離為氣態(tài)基態(tài)原子；ICP-AES則需要預(yù)先將待測樣品霧化成氣溶膠。這無疑大大增加了分析時間和操作難度，降低了探測效率，無法實現(xiàn)實時快速的在線測量。同時上述技術(shù)中的儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、造價昂貴，使之僅限于實驗室內(nèi)的分析應(yīng)用。

因此，為了測定液體樣品中有毒重金屬元素的含量，急需一種低成本、快速、實時、高靈敏度的檢測方法來進行痕量元素定量分析。激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS）技術(shù)是一種基于原子發(fā)射光譜學(xué)的新型分析技術(shù)。利用高能激光直接聚焦到樣品表面，當激光功率密度超過閾值時，脈沖激光的前沿迅速加熱、消融、蒸發(fā)激光焦點處的微量樣品。焦點處樣品中的原子、分子或其他微粒吸收激光能量，通過多光子電離產(chǎn)生自由電子，自由電子在光場的加速作用下與環(huán)境氣體和樣品材料中的原子、分子碰撞，從而產(chǎn)生新的自由電子，該過程不斷重復(fù)，最終導(dǎo)致大量自由電子的出現(xiàn)，形成雪崩效應(yīng)，在激光聚焦區(qū)域形成明亮、高溫、高壓的等離子體。當激光脈沖結(jié)束，等離子體在冷卻過程中處于激發(fā)態(tài)的原子或離子躍遷至低能級時，會輻射出元素的特征譜線，通過光譜分析儀器采集這些特征光譜，分析譜線的波長及強度分布，便可以獲得待測樣品中元素的組成及含量信息。相比于傳統(tǒng)分析方法，LIBS技術(shù)可以直接分析所有狀態(tài)的物質(zhì)（氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)），實現(xiàn)多元素同時分析，無需復(fù)雜的樣品預(yù)處理，具有快速、實時、原位探測等優(yōu)勢，因此被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，例如環(huán)境檢測[18]、物質(zhì)成分鑒定[19]、生物醫(yī)學(xué)[20]等。盡管在元素定量分析方面具有明顯的優(yōu)勢，但LIBS檢測液體中的痕量元素時，由于等離子體容易淬滅、液面不穩(wěn)定對光學(xué)系統(tǒng)的污染，以及等離子體激光能量吸收有限等因素，導(dǎo)致LIBS強度較低，靈敏度較差。因此，提高信號強度和檢測靈敏度是LIBS技術(shù)在液體檢測應(yīng)用中的重要問題。

對于LIBS來說，分析液體樣品最簡單的方法是直接在水下或靜態(tài)液體表面誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體，并收集等離子體發(fā)出的特征譜線。然而，該方法產(chǎn)生的等離子體極易產(chǎn)生淬滅現(xiàn)象，導(dǎo)致等離子體持續(xù)時間較短，光譜強度較低，信噪比（Signal-to-Noise Ratio, SNR）差。為此，布爾諾理工大學(xué)的K. Sko?ovská等[21]構(gòu)建了一個液體射流系統(tǒng)，然后利用LIBS技術(shù)測量射流中的金屬元素含量。結(jié)果表明，相比于直接測量水體，Cu的檢出限降低至19 μg/mL。伊茲密爾理工學(xué)院的N. Aras等[22]通過超聲波裝置將待測水溶液進行霧化后測量，結(jié)果表明，Cd和Ca的檢出限分別達到43.99 mg/L和1.83 mg/L。然而，對于液體中痕量元素，光譜強度和檢出限仍然不理想。為了進一步提高光譜強度，降低檢出限，墨西哥國立自治大學(xué)的H. Sobral等[23]在相同的實驗條件下比較研究了水和冰樣品中微量元素的分析靈敏度，發(fā)現(xiàn)冰中的光譜強度明顯提高，同時，Mg的檢出限可降低至0.3 mg/L。中科院安徽精密機械研究所的方麗等[24]利用親水石墨烯薄片實現(xiàn)水體中有毒元素的富集，隨后利用單脈沖LIBS（Conventional LIBS, C-LIBS）技術(shù)測量，得到Cu檢出限在最佳條件下可低至0.012 mg/L。然而，上述方法需要長時間的樣品制備過程，這違背了LIBS技術(shù)快速和實時檢測的初衷。為了滿足快速和實時的測量，并獲得較高的光譜強度，意大利ENEA研究所的V. Lazic等[25]開發(fā)了用于液體樣品檢測的雙脈沖LIBS（Double Pulse LIBS, DP-LIBS）技術(shù)，結(jié)果顯示，Cr的檢出限可以降低至0.92 μg/mL。然而，DP-LIBS利用兩個激光器不僅提高了成本，而且也增加了設(shè)備集成的難度。因此，迫切需要提出一種快速、實時、高靈敏度的新型LIBS技術(shù)用于液體樣品中痕量元素的定性定量分析。

放電輔助LIBS（Discharge-assisted LIBS，D-LIBS）是一種新型LIBS增強技術(shù)，利用高壓直流放電裝置實現(xiàn)等離子體的再次加熱和激發(fā)，從而實現(xiàn)光譜增強。作為一種高效的光譜增強方法，等離子體光譜強度增強倍數(shù)超過1個數(shù)量級[26]。相比于其他光譜增強技術(shù)，如DP-LIBS，D-LIBS技術(shù)具有樣品損傷低、裝置結(jié)構(gòu)簡單、可集成性高、成本低、無需復(fù)雜的光路校準等優(yōu)勢。韓國首爾大學(xué)的J. Jung等[27]利用D-LIBS技術(shù)實現(xiàn)了對巖石和土壤的定量分析應(yīng)用。然而，目前D-LIBS技術(shù)在液體樣品上的應(yīng)用較少。為了填補這一空白，本文采用D-LIBS技術(shù)實現(xiàn)水體中痕量金屬元素的快速、高靈敏度檢測，對比分析傳統(tǒng)單脈沖LIBS技術(shù)（C-LIBS）和D-LIBS時間積分光譜，以及光譜強度、光譜增強因子、光譜信噪比等隨激光能量的變化，計算對比C-LIBS和D-LIBS中Ba元素的檢出限。研究結(jié)果表明，通過使用D-LIBS技術(shù)，液體中痕量金屬元素的信號強度和LIBS定量分析靈敏度得到了極大的提高。

1 實驗裝置及樣品制備

1.1 實驗裝置

本文用于獲得激光誘導(dǎo)水溶液等離子體光譜的實驗裝置原理如圖1a所示。該LIBS設(shè)備配備了波長為1 064 nm的Q調(diào)制Nd:YAG激光器（Quantel, Ultra 100），其激光頻率為1～20 Hz，脈沖時間寬度為8 ns。為了探究不同激光能量下光譜信號的變化規(guī)律，激光能量范圍設(shè)置為20～50 mJ。激光源發(fā)出的脈沖激光束首先通過一個平面鏡反射，隨后經(jīng)過二向色鏡（Thorlab, DMLP805L），并通過透鏡1（Lens 1,=100 mm）聚焦于固定在三維平移臺上的樣品表面。聚焦光斑直徑約為240 μm，且聚焦透鏡與樣品表面之間的距離小于透鏡焦距，以避免聚焦的激光束在燒蝕樣品之前擊穿空氣。隨后，激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體所發(fā)射出的特征光譜信號原路返回，依次經(jīng)過透鏡1和二向色鏡后，被二向色鏡反射，通過透鏡2（Lens 2,=50 mm）聚焦至光纖探頭，并由光纖探頭收集匯聚耦合到光纖當中。光纖纖芯直徑為100 μm，特征光譜經(jīng)光纖傳輸至光譜儀（Andor Tech., Shamrock 303i），通過安裝在計算機上的相應(yīng)軟件獲得所測量物質(zhì)的光譜信息后，與NIST標準光譜數(shù)據(jù)庫進行比對，實現(xiàn)對待測樣品中元素的定性定量分析。其中，光譜儀的延遲采集通過激光器外觸發(fā)控制，光譜儀的光柵刻度為1 200刻/mm，分辨率為0.04 nm。在實驗前，采用低壓汞燈對光譜儀進行校準。同時，為了盡可能地提高光譜信噪比，通過調(diào)整光譜采集的延遲時間和采集門寬以獲得最佳結(jié)果。通過優(yōu)化儀器參數(shù)，最終設(shè)定延遲時間為400 ns，積分時間為100 μs。為了降低激光聚焦燒蝕樣品表面不同位置所帶來的誤差，在同一個激光聚焦點上連續(xù)測量6次，獲得6個光譜數(shù)據(jù)并取其平均值作為一次實驗結(jié)果。隨后，保持激光輻照度不變，移動三維平移臺改變激光在樣品表面的聚焦點位置，重新進行實驗。重復(fù)上述步驟5次，并基于5次光譜數(shù)據(jù)計算出平均值和誤差棒。誤差棒的長度等于該項數(shù)據(jù)的標準差。

圖1 實驗裝置原理及濾紙采樣示意圖

實驗中，放電輔助裝置的電能來源于高壓直流電源。在電容的充電回路中，高壓直流電源的正極依次與電感（s=10 mH）、二極管（VDs）及電容（s= 8 nF）的陰極相連，電源的負極和電容的陽極相連，并作接地處理。其中二極管和電感起到保護電路的作用。兩個由銅-鎢（Cu-W）組成的棒狀電極分別與電容的陰極、陽極相連接，構(gòu)成放電回路。與電容的陰極和陽極相連接的電極分別作為放電回路中的陰極和陽極。電極水平放置，并與入射激光束成90°，通過優(yōu)化，電極下表面與樣品上表面的垂直距離為1 mm，兩個電極之間的距離固定為3.5 mm。當激光未觸發(fā)時，兩個電極之間的間距以及所設(shè)置的電壓不足以擊穿空氣，因此可認為此時的放電回路斷路[28]。一旦聚焦的激光束燒蝕樣品表面，產(chǎn)生等離子體，電極之間存在的等離子體將作為種子帶電粒子，存在于電極之間的放電空間中，迅速觸發(fā)強烈的放電過程。因此，電能將沉積到含有目標分析物的等離子體中。分別利用高壓探頭（Tektronix, P6015A）和電流探頭（Tektronix, TCP303）測量放電電壓和電流，并通過示波器（Tektronix, 3054C）進行監(jiān)測，便可以獲取放電過程并計算放電能量。實驗中，高壓直流電源的輸出電壓設(shè)定為2 000 V，激光脈沖的頻率為1 Hz，以避免樣品的過度加熱，并確保每個激光脈沖觸發(fā)后存在完整放電周期。

1.2 樣品制備

為了探究LIBS技術(shù)對水溶液中痕量金屬元素的分析性能，在去離子水中加入氯化鋇和氯化鈉溶質(zhì)（阿拉丁生化科技股份有限公司，上海），配成質(zhì)量濃度為100 mg/L的待測樣品。中速濾紙用于對待測液體樣品進行采樣，避免直接測量液體樣本所帶來的弊端。通過膠頭滴管向中速濾紙上滴入僅μL級的樣品后，立即將帶有待測樣品的濾紙放在三維平移臺上，調(diào)節(jié)三維平移臺，使每次激光聚焦在濾紙的不同位置以避免濾紙被激光燒蝕擊穿。圖1b展示了對溶液進行采樣后的濾紙。

2 結(jié)果與討論

在D-LIBS中，實驗通過兩種不同的放電模式將電能注入并沉積在等離子體中。為了闡明放電能量的耦合過程，對放電過程中的電信號進行實時測量，結(jié)果如圖2所示。其中，激光能量和直流電壓分別為20 mJ和2 000 V。圖2a展示了0～1 200 μs內(nèi)放電電壓()和電流()隨時間的變化過程。基于電信號結(jié)果，可根據(jù)放電電壓和電流的波形差異，將單次放電中的放電過程分為振蕩區(qū)和非振蕩區(qū)兩部分。

圖2 D-LIBS中放電電壓及電流

為了更清楚地展示信號細節(jié)，將0～18 μs內(nèi)的電壓電流信號展開并放大，如圖2b所示。在放電過程的前10 μs中（1～2），放電電壓和電流表現(xiàn)出明顯的振蕩特性。由于高峰值電壓、高峰值放電功率以及阻尼振蕩的電流波形是火花放電的典型特征，因此放電的振蕩區(qū)可被認為是火花放電過程，由電容放電產(chǎn)生[29]。當電容放電結(jié)束時，放電電壓和電流本應(yīng)同時衰減為0，然而卻從電信號中觀察到令人意外的結(jié)果：當電壓在2時刻降低至零點附近時，電流仍保持在8 A左右。這表明放電過程并沒有因為電容放電的結(jié)束而停止，而在火花放電結(jié)束后仍繼續(xù)存在。

由圖2a可以發(fā)現(xiàn)，火花放電過程在2時刻結(jié)束，同時放電進入非振蕩區(qū)，放電電流在之后933 μs的時間區(qū)域內(nèi)單調(diào)下降，并在3=943 μs時衰減為0。在此時間階段內(nèi)，電壓緩慢上升，說明此時電容處于充電狀態(tài)，在非振蕩區(qū)放電結(jié)束時（3時刻），電壓達到7 V。由于大電流和低放電電壓是電弧放電的特征，因此放電的非振蕩區(qū)可被認為是電弧放電過程[29]。S. Eschlb?ck-Fuchs等采用電弧放電增強LIBS信號強度時觀察到類似的放電特性[30]。實驗中使用其他激光能量（20～50 mJ）均獲得了類似的放電信號，由于篇幅受限，此處不再贅述。

D-LIBS中注入等離子體的放電能量可表示為

其中，等式右側(cè)第一項表示放電過程中振蕩區(qū)對應(yīng)的火花放電部分，第二項表示放電過程中非振蕩區(qū)對應(yīng)的電弧放電部分。因此，當激光能量為20 mJ時，火花放電和電弧放電過程產(chǎn)生的放電能量分別為17.1 mJ和29.0 mJ，注入等離子體內(nèi)的總放電能量為46.1 mJ。在激光能量為20～50 mJ的范圍內(nèi)，用相同方法計算得到的總放電能量為(46.1±2)mJ。

分別用C-LIBS和D-LIBS測量溶液中金屬元素的光譜，結(jié)果如圖3所示。激光能量設(shè)置為20 mJ，D-LIBS中的放電電壓為2 000 V，通過與NIST數(shù)據(jù)庫進行對比，所分析的金屬元素譜線為BaⅡ 455.40 nm、NaⅠ588.99 nm及NaⅠ589.59 nm。由圖3可以看出，相比于C-LIBS所測量得到的光譜，D-LIBS中的光譜強度得到明顯的提高，其中Ba Ⅱ譜線增強效果最為明顯，增強倍數(shù)約為30倍，Na Ⅰ譜線的增強倍數(shù)約為6倍?？梢姡捎妙~外的放電裝置，可以極大地提高LIBS技術(shù)對于水溶液中金屬元素的分析能力，同時也反映出D-LIBS技術(shù)在水溶液實時檢測中的巨大應(yīng)用潛力。

圖3 C-LIBS和D-LIBS測量水溶液的時間積分光譜對比

激光能量作為LIBS技術(shù)中的關(guān)鍵參數(shù)之一，直接影響著激光誘導(dǎo)等離子體的產(chǎn)生和膨脹過程，激光能量的大小直接影響激光誘導(dǎo)等離子體所發(fā)出特征光譜的強度。為了研究激光能量對C-LIBS和D-LIBS信號強度的影響，實驗中激光能量以10 mJ為間隔在20～50 mJ范圍中變化，并對Ba、Na元素譜線（BaⅡ455.40 nm和NaⅠ588.99 nm）強度隨激光能量的變化進行分析，結(jié)果分別如圖4a和圖4b所示。如圖4a所示，隨著激光能量的增加，C-LIBS和D-LIBS強度逐漸提高，并且可以發(fā)現(xiàn)，在不同激光能量條件下，D-LIBS強度均高于C-LIBS強度，這是由于放電過程中，等離子體受到額外的能量注入，產(chǎn)生了二次加熱及再激發(fā)過程，激發(fā)態(tài)粒子數(shù)增多，因此光譜強度明顯提高。若定義光譜增強因子為D-LIBS獲得的譜線強度與C-LIBS獲得的譜線強度的比值，圖4中還給出了Ba和Na光譜增強因子隨激光能量的變化關(guān)系。可以發(fā)現(xiàn)，對于BaⅡ譜線，在最低的激光能量20 mJ時，可以獲得最大的光譜增強因子，增強倍數(shù)達到32倍；而當激光能量增大到50 mJ時，光譜增強因子為4.4。這一結(jié)果表明，在較低的激光能量下，D-LIBS對等離子體光譜強度的影響更為有效。這是因為激光能量越低，所燒蝕的樣品量越小，因此當采用額外的放電裝置后，這一增強效果更為明顯。對于NaⅠ譜線，光譜強度隨激光能量的變化具有相似的結(jié)果。如圖4b所示，C-LIBS和D-LIBS的光譜信號強度均隨激光能量的增加而增大。同時，在最小的激光能量條件下，NaⅠ譜線的光譜增強因子達到最大值，為6.2倍；隨著激光能量的增加，光譜增強因子逐漸降低，當激光能量為50 mJ時，僅為2.1。

圖4 光譜強度及光譜增強因子隨激光能量的變化

在利用LIBS技術(shù)對痕量元素的檢測中，光譜信號的信噪比（SNR）是評價LIBS分析能力的十分重要的參數(shù)。如何提高LIBS中光譜信號的強度并降低噪聲一直是研究者們關(guān)注的重點[31]。圖5a和圖5b分別計算了C-LIBS和D-LIBS中BaⅡ和NaⅠ譜線的SNR以及SNR增強因子隨激光能量的變化關(guān)系。此處，光譜信號強度是通過測量得到的信號強度減去連續(xù)背景光譜強度得到的，信號強度為5組數(shù)據(jù)的平均值，噪聲則等于發(fā)射譜線附近連續(xù)背景信號的標準偏差。從圖5a中可發(fā)現(xiàn)，當使用C-LIBS測量水溶液中的Ba元素時，SNR隨著激光能量的增加而逐漸提高。然而，對于D-LIBS來說，這一現(xiàn)象恰恰相反，D-LIBS中光譜SNR隨著激光能量的增加而逐漸降低。造成這一現(xiàn)象可能的原因是放電過程中，電流和等離子體的相互作用導(dǎo)致信號中噪聲強度增加，并且隨著激光能量的提高，噪聲強度逐步提高，但特征光譜強度增長速率降低。同時，D-LIBS中的SNR均高于C-LIBS中的SNR，這說明D-LIBS可以改善等離子體光譜信號的SNR。若定義D-LIBS中光譜SNR和C-LIBS中光譜SNR的比值為SNR增強因子，如圖5a所示，BaⅡ譜線的SNR增強因子隨著激光能量的增加而逐漸降低，在最小的激光能量條件下，獲得最大的SNR增強因子，約為56；而當激光能量為50 mJ時，SNR增強因子僅為2.7。這一結(jié)果表明，在小激光能量條件下，D-LIBS對于光譜信噪比的改善更為明顯。NaⅠ譜線的光譜SNR隨激光能量具有相似的變化規(guī)律。如圖5b所示，在C-LIBS中，光譜SNR隨著激光能量的增大而逐漸增加，而在D-LIBS中，SNR隨著激光能量的增大而逐漸降低，但D-LIBS中的光譜SNR均高于C-LIBS中的結(jié)果，說明原子譜線的信噪比在D-LIBS中同樣獲得相應(yīng)的改善。并且，在20 mJ的小激光能量條件下，獲得最大的SNR增強因子，增強倍數(shù)為16倍。

圖5 信噪比及信噪比增強因子隨激光能量的變化

為了評估LIBS技術(shù)對于液體樣本中痕量金屬元素的定量分析性能，首先配置了一系列Ba元素質(zhì)量濃度已知的BaCl2溶液，其中Ba元素質(zhì)量濃度分別為22、55、78、100及122 mg/L。考慮到自來水中Ba元素質(zhì)量濃度與天然水中的差異不大，為了方便起見，實驗中選取自來水配置待測液體樣品。隨后，利用中速濾紙對不同Ba元素質(zhì)量濃度的液體樣品進行采樣，接著分別在不同激光能量條件下測量含有不同Ba元素質(zhì)量濃度的濾紙C-LIBS及D-LIBS。

為了對樣品進行定量分析，首先需要對不同質(zhì)量濃度下的光譜強度進行線性擬合。擬合后的C-LIBS及D-LIBS定標曲線分別如圖6a、圖6b所示，并可計算得到線性相關(guān)系數(shù)2及其定標曲線斜率。從結(jié)果可知，線性相關(guān)系數(shù)2均超過0.978，說明經(jīng)濾紙采樣后，元素質(zhì)量濃度與C-LIBS及D-LIBS光譜強度之間均具有較好的線性相關(guān)性。對于定標曲線斜率，可發(fā)現(xiàn)在C-LIBS中，隨著激光能量的增加，定標曲線斜率也逐漸增大，而這一現(xiàn)象在D-LIBS中同樣觀察到。該結(jié)果與光譜強度隨激光能量的變化關(guān)系吻合。同時，對于每一個D-LIBS定標曲線，其斜率均大于C-LIBS中的結(jié)果。

檢出限（Limit of Detection, LoD）的計算式為LoD=3/，其中為最小質(zhì)量濃度下背景光譜的標準偏差。根據(jù)計算式得到本實驗中不同激光能量條件下Ba元素在C-LIBS和D-LIBS中的檢出限見表1。由表1可知，隨著激光能量的增加，C-LIBS中Ba元素檢出限逐漸降低，當激光能量為50 mJ時達到最低值，為0.823 mg/L。而在D-LIBS中，當激光能量為最小值20 mJ時，其檢出限最低，為0.260 mg/L；當激光能量增大到50 mJ時，檢出限最高，且為0.344 mg/L，Ba元素檢出限隨著激光能量的增加而小幅提高。這一結(jié)果與D-LIBS中SNR的變化規(guī)律一致?？赡艿脑蚴牵弘S著激光能量的增大，D-LIBS中的噪聲強度增加，因此光譜背景信號的標準偏差增大，同時D-LIBS特征光譜信號強度增長趨勢變緩，最終導(dǎo)致檢出限上升。但同時，對比C-LIBS和D-LIBS中檢出限的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，D-LIBS的檢出限均小于C-LIBS的檢出限，說明采用額外的放電輔助裝置可以有效提高LIBS技術(shù)對于液體樣品中痕量元素的定量分析性能。定義檢出限減少因子為D-LIBS與C-LIBS檢出限的比值，來評價LIBS技術(shù)定量分析性能提升程度，減少因子越小則說明提升程度越大，反之則說明提升程度越小。當激光能量設(shè)置為最小值20 mJ時，D-LIBS檢出限可以降低至C-LIBS的1/48，說明采用額外的放電裝置可使LIBS技術(shù)定量分析性能提升47倍。而隨著激光能量的增加，這一比值逐漸增大，當激光能量為50 mJ時，比值約為1/2.4，說明采用額外的放電裝置后LIBS定量分析性能僅提高1.4倍。因此可以得出結(jié)論，在小激光能量條件下，放電輔助裝置對于LIBS技術(shù)定量分析性能的提高更為明顯。

圖6 BaⅡ455.4 nm的定標曲線

表1 Ba元素在C-LIBS及D-LIBS中的定量分析結(jié)果

Tab.1 The results of quantitative analysis of Ba element in C-LIBS and D-LIBS

此前C. L. Goueguel等[32]利用C-LIBS技術(shù)直接在液體內(nèi)部產(chǎn)生激光等離子體，并對Ba元素進行定量分析，最終計算得到Ba元素檢出限為4.4 mg/L。與之相比，采用濾紙采樣法可以有效地降低C-LIBS技術(shù)對液體樣品中痕量元素的檢出限，提高LIBS的分析性能。李文平等[33]利用正交DP-LIBS技術(shù)來實現(xiàn)光譜增強，同時對溶液中Ba元素進行定量分析。其中第一束激光能量為50 mJ，第二束激光能量為75 mJ，最終Ba元素在DP-LIBS中檢出限為1.78 mg/L。與之相比，本文中采用放電輔助裝置實現(xiàn)LIBS光譜增強，不僅在相對較小的能量消耗條件下（激光能量20 mJ、放電能量46.1 mJ）使得LIBS定量分析性能得到較大提高，而且相比于DP-LIBS技術(shù)，D-LIBS技術(shù)具有成本低、光路簡單等優(yōu)勢。因此，結(jié)合濾紙采樣的D-LIBS技術(shù)是一種低成本、高性能的可實現(xiàn)實時快速檢測水溶液中痕量元素的技術(shù)，將在環(huán)境污染檢測等領(lǐng)域展現(xiàn)巨大的應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

本文提出了一種結(jié)合高壓放電輔助裝置的LIBS技術(shù)用于水中痕量金屬元素檢測分析，并與傳統(tǒng)單脈沖LIBS技術(shù)進行比較，系統(tǒng)地探究了激光能量參數(shù)對C-LIBS及D-LIBS光譜特性和定量分析性能的影響，得出結(jié)論如下：

1）通過對比C-LIBS和D-LIBS時間積分光譜，發(fā)現(xiàn)采用高壓直流放電輔助裝置可以有效增強LIBS信號。由于額外的電能注入，等離子體被再次加熱和激發(fā)，譜線BaⅡ455.40 nm和NaⅠ588.99 nm分別增強至C-LIBS的30倍和6倍。

2）C-LIBS和D-LIBS光譜強度均和激光能量正相關(guān)。計算光譜增強因子發(fā)現(xiàn)，增強因子在小激光能量條件下較高，隨著激光能量的增加，BaⅡ光譜增強因子從30倍（20 mJ）降低至2倍（50 mJ），這是由于激光能量越低，所燒蝕的樣品量越小，因此等離子體受到額外的放電激勵后，光譜增強效果越明顯。

3）計算光譜SNR發(fā)現(xiàn)，與C-LIBS相比， D-LIBS可以明顯改善光譜質(zhì)量，提高光譜SNR。隨著激光能量的增加，C-LIBS中SNR逐漸增加，但D-LIBS中SNR逐漸降低，SNR增強因子逐漸減小。因此，在小激光能量條件下，D-LIBS的SNR增強效果較明顯。BaⅡ譜線和NaⅠ譜線的SNR增強倍數(shù)分別為56倍和16倍。

4）利用C-LIBS和D-LIBS分別對水溶液中Ba元素進行定量分析，發(fā)現(xiàn)額外的放電輔助裝置可以有效地降低Ba元素檢出限，提高LIBS技術(shù)定量分析精度。在小激光能量條件下，Ba元素檢出限從12.5 mg/L降低至0.26 mg/L，D-LIBS的檢測靈敏度提高至C-LIBS的48倍。

本文結(jié)果表明，D-LIBS技術(shù)是一種經(jīng)濟可靠的分析技術(shù)，可實現(xiàn)水溶液中痕量金屬元素的快速、實時、高靈敏度的定量分析。憑借這些優(yōu)點，該技術(shù)將在環(huán)境污染檢測等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

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Analysis of Trace Metal Elements in Water Based on Discharge-Assisted Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

Xu Boping1,2Liu Yinghua1,2Liu Zaihao1,2Yin Peiqi1,2Tang Jie1,2

（1. State Key Laboratory of Transient Optics and Photonics Xi'an Institute of Optics and Precision Mechanics of CAS Xi'an 710119 China 2. University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100049 China）

Heavy metal ion-induced water pollution has become a severe environment in the world. Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is a novel analytical technique based on the atomic emission spectroscopy, which can be used for the target in any state. Thus, LIBS is widely applied in various applications, including environmental pollution monitoring, food safety, and chemical engineering production. However, for liquid sample detection, the rapid quenching of the plasma, the contamination of the optical system by the unstable liquid level, and the limited laser energy absorption of the plasma have limited the further development of LIBS technology. Here, a discharge-assisted LIBS technique (D-LIBS) for the detection of trace elements in solutions is proposed and compared with the conventional LIBS (C-LIBS).

Rapid sampling of mixed BaCl2and NaCl2solutions is performed using medium-speed filter paper. A Nd:YAG laser is implemented to generate plasmas containing the target elements on the filter paper. A discharge assistance consists mainly of a high voltage DC power supply, a capacitor, and a pair of rod electrodes. The capacitor is first charged by the high voltage DC power supply. The electrodes are respectively connected to the positive and negative terminals of the capacitor, and placed horizontally on the surface of the filter paper. Once the sample surface is ablated by the focused laser beam, the pre-existing plasma between the electrodes acts as the seed charged particles in the discharge gap, which rapidly ignites a strong discharge there.

Compared to the time-integrated spectra in C-LIBS and D-LIBS, the LIBS signal has been greatly increased by using the discharge assistance. Emission lines of BaⅡ455.40 nm and NaⅠ588.99 nm are respectively enhanced to 30-fold and 6-fold. The spectral intensities in C-LIBS and D-LIBS are positively correlated with laser energy. However, the spectral enhancement factors show higher values at small laser energy conditions, and the BaⅡ spectral enhancement factor decreases from 30 (20 mJ) to 2 (50 mJ) with increasing laser energy. Compared with the spectral signal-to-noise ratio (SNR) in C-LIBS, D-LIBS results in a SNR enhancement of more than 1 order of magnitude. When the laser energy is 20 mJ, the SNR enhancement factor of BaⅡ spectral line and Na I spectral line is 56 and 16, respectively. In addition, the quantitative analysis performance of C-LIBS and D-LIBS for trace metal elements in solution under different laser energy conditions are comparatively studied. The limit of detection (LoD) of Ba is decreased along with the laser energy in C-LIBS, reaching 0.823 mg/L at 50 mJ. Moreover, under the optimal condition the LoD is reduced from 12.5 mg/L in C-LIBS to 0.26 mg/L in D-LIBS, and the detection sensitivity of LIBS technique is increased by 47-fold due to the discharge assistance.

The following conclusions can be drawn from the experimental results: (1) The spectral intensity, SNR can be enhanced by over 1 order of magnitude. The increases in the intensity and SNR of the plasma spectra are due to the additional electrical energy injection resulting in the reheating and excitation of the plasma. (2) The spectral intensity and SNR are positively correlated with laser energy. The enhancement factor reaches the maximum in the smallest laser energy condition. This is due to the fact that the lower the laser energy, the smaller the mass of sample ablated, and therefore the more significant the enhancement effect is when the plasma is excited by the additional discharge. (3) The quantitative analysis of LIBS can be efficiently enhanced over 1 order of magnitude by the discharge assistance. And the LoD is reduced to 0.26 mg/L which is 1/48 of the original level.

Discharge-assisted laser-induced breakdown spectroscopy, filter paper sampling, water solution, trace metal element

O433; TM89

國家自然科學(xué)基金（52177166, 51877210）和陜西省自然科學(xué)基金（2020JM-309）資助項目。

2023-01-13

2023-02-15

許博坪 男，1996年生，博士，研究方向為激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)。E-mail：bopingx@outlook.com

湯 潔 男，1979年生，研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向為大氣壓氣體放電等離子體物理、激光等離子體物理、激光與物質(zhì)相互作用及應(yīng)用。E-mail：tangjie@opt.ac.cn（通信作者）

（編輯 李冰）