陳文敏,譚志強,張家泉,李崇瑞,張 麗,張銀鳳,段 寧*,陳人佑,左亞杰,馬天躍

(1.武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院,湖北 武漢 430080;2.湖北理工學院礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復湖北省重點實驗室,湖北 黃石 435003;3.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室, 北京 100085;4.湖北理工學院環(huán)境科學與工程學院,湖北 黃石 435003)

造成環(huán)境水體中砷污染的人為來源主要包括化學工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)藥噴灑、礦山開采和冶煉過程等[1]。生態(tài)環(huán)境部于2019年將砷及砷化合物列入有毒有害水污染物名錄(第一批)。在水體中,砷的化學形態(tài)主要受氧化還原電位(Eh)和pH值的影響,無機砷比有機砷毒性大。有研究對砷暴露的各種慢性疾病進行評估,如皮質(zhì)壞死、肝硬化、黑變病和黑足病[2-3]。慢性砷中毒會加劇人體致癌風險,如肝癌、腎癌和皮膚癌[4-6]。

去除水體中砷的方法有化學沉淀、氧化、吸附、離子交換、膜分離和電化學法[7-9]。吸附法因其具有成本低、操作簡單、材料易得和去除效果好等優(yōu)點而被廣泛應用,目前已有大量的研究運用樹脂、活性炭、鐵/銅納米顆粒和鐵氧化物等各種吸附劑從水體中去除砷[10-12]。其中,生物炭的原材料具有來源廣泛、制備簡便、高效性等特點,被廣泛用于修復受砷或其他有毒元素污染的水體。生物炭通常是以農(nóng)業(yè)和食品副產(chǎn)品中的廢棄物為原料在限氧或無氧條件下熱解得到的產(chǎn)物。我國2021年玉米年產(chǎn)量為2.73億t,副產(chǎn)物玉米芯年產(chǎn)量為5 500萬t左右。大量未被利用的玉米芯主要通過焚燒或掩埋處理,嚴重污染了環(huán)境。有研究用玉米芯制備生物炭來處理廢水,但用來吸附水體中砷的研究較少。Dhanesware等[13]以玉米芯和稻殼為原料制備有機染料吸附劑;馬鋒鋒等[14]用玉米芯生物炭吸附水體中硝基苯酚。

但是多數(shù)生物炭由于表面帶負電荷而對水體中砷陰離子的吸附效果有限[15-16],水體中改性生物炭能提高其吸附性能。有研究表明,鐵氧化物改性生物炭能提高材料的比表面積和電子傳遞性能[17-18]。為此,本文選擇玉米芯生物炭進行鐵負載,利用掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積測試儀(BET)和傅立葉紅外光譜(FTIR)技術(shù)對其進行表征,探討鐵氧化物改性玉米芯生物炭對水體中砷的吸附特性。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑與儀器

主要試劑:六水氯化鐵(FeCl3·6H2O,AR)、氫氧化鉀(KOH,AR)、硫脲(CH4N2S,AR)和硼氫化鉀(KBH4,AR)購于天津市科密歐化學試劑有限公司;鹽酸(HCl,AR)和抗壞血酸(C6H8O6,AR)購于國藥集團化學試劑有限公司;水體中總砷標準溶液購于北京星照盈科科技有限公司。

主要儀器:掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7610F Plus,日本)觀察玉米芯生物炭表面形貌并結(jié)合能譜(EDS)對組成元素進行進一步的分析;比表面積測試儀(BET,BSD-PS2,貝士德儀器科技(北京)有限公司)檢測玉米芯生物炭比表面積和孔徑等指標;傅里葉紅外光譜儀(FTIR,BRUKER INVENIO R,德國)檢測玉米芯生物炭官能團種類;X射線衍射儀(XRD,BRUKER D8 advance,德國)檢測玉米芯生物炭的晶體結(jié)構(gòu);原子熒光光度計(SK-2003AZ,北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司)測定濾液中砷濃度;原子吸收分光光度計(TAS-990,北京普析通用儀器有限責任公司)測定溶液中析出鐵濃度。

1.2 改性玉米芯生物炭的制備

玉米芯生物炭購自河南鄭州,熱解溫度為500 ℃。將玉米芯生物炭用去離子水清洗3次后放入110 ℃的烘箱中,使其充分干燥;然后稱取5 g FeCl3·6H2O置于200 mL去離子水中,加入10 g上述玉米芯生物炭,并將溶液在室溫下用磁力攪拌器攪拌2 h,再加入3.2 g KOH攪拌1 h,過濾、清洗后放入150 ℃的烘箱中。

1.3 吸附試驗

1.3.1 pH值的影響

在離心管中放入10 mL砷溶液[砷初始濃度為5 mg/L],采用0.1 mol/L KOH或0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3、4、5、6、7、8、9,靜態(tài)吸附時間為24 h,吸附劑與溶液的質(zhì)量體積比為1 g/L,過濾后測定溶液中砷濃度。

1.3.2 吸附等溫線擬合

在離心管中放入10 mL砷溶液(砷初始濃度為2、5、10、20、30、40、50、60 mg/L),調(diào)節(jié)溶液pH值為5,靜態(tài)吸附時間為24 h,吸附劑與溶液體積比為1 g/L,過濾后測定溶液中砷濃度。

采用Langmuir模型和Freundlich模型對改性玉米芯生物炭對水體中砷的吸附等溫線進行擬合,其擬合公式分別如下:

qe/qmax=kLCe/(1+kLCe)

(1)

(2)

式中:qe為砷的平衡吸附量(mg/g);qmax為砷的最大吸附量(mg/g);Ce為吸附平衡時溶液中砷濃度(mg/L);kL為Langmuir模型常數(shù)(mg/L);kF和n為Freundlich模型參數(shù)。

1.3.3 吸附動力學擬合

在離心管中放入10 mL砷溶液(濃度為5 mg/L),調(diào)節(jié)溶液pH值為5,靜態(tài)吸附時間分別為10、30、60、120、180、360、720、1 440 min,吸附劑與溶液的質(zhì)量體積比為1 g/L,過濾后測定溶液中砷濃度。

采用準一級動力學方程和準二級動力學方程模型對改性玉米芯生物炭對水體中砷的吸附動力學過程進行擬合,其擬合公式分別如下:

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中:qt為t時刻吸附量(mg/g);t為反應時間(min);k1和k2分別為準一級吸附反應速率常數(shù)(min-1)和準二級反應速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米芯生物炭的表征

2.1.1 玉米芯生物炭的孔徑和比表面積分析

鐵氧化物改性玉米芯生物炭(FX)和玉米芯生物炭(X)的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布見圖1,孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 玉米芯生物炭(X)和鐵氧化物改性玉米芯生物炭(FX)孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 鐵氧化物改性玉米芯生物炭(FX)和玉米芯生物炭(X)的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布圖Fig.1 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of iron oxide-modified corncob biochar(FX) and corncob biochar(X)

由圖1(a)可見,FX的氮氣吸附-脫附曲線表現(xiàn)為Ⅳ型吸附模型,在中段吸附線與脫附線分離,表現(xiàn)為H3型滯后環(huán),表明FX為層狀孔[19];由圖1(b)可知,FX的孔徑主要分布在2～10 nm范圍內(nèi),X的孔徑分布在0～60 nm范圍內(nèi)。

由表1可知:鐵氧化物改性后玉米芯生物炭的比表面積和總孔體積分別為原來的9.2倍和2倍,平均孔徑從7.2 nm降低到3.9 nm。

上述結(jié)果表明,鐵氧化物改性能一定程度增加玉米芯生物炭的比表面積和總孔體積,使其具有更加發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu),可為去除污染物提供更多吸附位點。

2.1.2 玉米芯生物炭的掃描電鏡分析

X和FX吸附砷前后的掃描電鏡(SEM)圖和FX的X射線能譜(EDS)分析圖,見圖2。

圖2 X、FX、FX吸附砷后掃描電鏡(SEM)圖和FX的X射線能譜(EDS)分析圖Fig.2 SEM images of X,FX,FX after adsorption of arsenic and EDS analysis of FX

由圖2可以看出:X具有較為光滑的表面形貌和不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu),表面和孔道內(nèi)有少許散落的碎片[圖2(a)];FX表面呈現(xiàn)均勻分散的顆粒,變得粗糙,且有清晰的孔狀結(jié)構(gòu)[圖2(b)];FX吸附砷后,基體裸露部分表面出現(xiàn)一層致密顆粒,孔狀結(jié)構(gòu)被覆蓋,孔隙數(shù)量減少[圖2(c)];FX表面有Fe元素出現(xiàn),其含量為7.79%[圖2(d)]。

2.1.3 玉米芯生物炭的紅外光譜分析

X和FX吸附砷前后的傅立葉紅外光譜(FTIR)譜圖,見圖3。

圖3 X、FX和FX吸附砷后傅立葉紅外光譜(FTIR)譜圖Fig.3 FTIR spectra of X,FX and FX after adsorption of arsenic

2.1.4 玉米芯生物炭的X射線衍射分析

FX吸附砷前后的X射線衍射(XRD)圖譜,見圖4。

圖4 FX吸附砷前后的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrograms of FX before and after adsorption of arsenic

由圖4可知:位于2θ=26.67°的顯著衍射峰屬于SiO2晶體;FX吸附砷前出現(xiàn)位于2θ=35.62°、56.54°和62.57°的衍射峰對應于Fe3O4標準圖譜(PDF#75-0033)中(311)、(511)和(440)晶面;FX吸附砷后出現(xiàn)位于2θ=13.53°、27.72°和36.69°的衍射峰對應于FeOOH標準圖譜(PDF#70-0714)。

2.2 改性玉米芯生物炭對水體中砷的吸附行為

2.2.1 溶液pH值對砷去除的影響

溶液初始pH值對FX和X吸附砷的影響,見圖5。

圖5 溶液初始pH值對X和FX去除砷的影響Fig.5 Effect of initial pH of the solution on arsenic removal by X and FX

由圖5可知:溶液初始pH值為3～9時,FX對砷的去除率隨pH值的升高而降低,砷的去除率在84.5%～97.8%之間;X對砷的去除率在溶液初始pH值為3時達到最大,溶液pH值為4～9時,砷的去除率逐漸升高。將溶液過濾后用原子吸收分光光度計測定溶液中鐵濃度,溶液中鐵濃度均低于《集中式生活飲用水地表水源地標準》(GB 3838—2002)中鐵的限值0.3 mg/L。

溶液pH值能影響玉米芯生物炭的表面性質(zhì)和砷在溶液中的存在形態(tài)[22-23],在水體中砷通常以砷氧陰離子形態(tài)存在。當溶液pH值為3時,FX表面某些官能團質(zhì)子化,帶有正電荷,與砷發(fā)生靜電吸附[24];隨著溶液pH值的增加,導致FX表面帶負電荷,由于靜電作用對砷的吸附率降低。

2.2.2 吸附等溫線擬合

不同砷初始濃度下FX和X的吸附性能,見圖6。

圖6 FX對水體中砷的吸附等溫線模型擬合曲線Fig.6 Adsorption isotherms fitting curves of aresnic in water body by FX

由圖6可以看出:玉米芯生物炭經(jīng)鐵氧化的改性后對水體中砷的吸附容量有明顯提升;隨著砷初始濃度的增加,FX對水體中砷的吸附容量也增加。

此外,通過Langmuir模型和Freundlich模型對FX吸附砷過程進行了吸附等溫線模型擬合,結(jié)果顯示R2分別為0.998和0.958,表明Langmuir模型能更好地描述FX對砷的吸附過程,達到極顯著相關(guān)。由擬合結(jié)果可知,FX對砷的最大吸附量為18.02 mg/g,為單層吸附。而與其他生物質(zhì)炭對水體中砷的吸附特性對比(表2),玉米芯生物炭對砷的吸附容量有明顯的優(yōu)勢。

表2 不同生物質(zhì)炭對水體中砷的去除性能

2.2.3 吸附動力學擬合

不同吸附時間下FX和X對砷的吸附性能,見圖7。

圖7 FX對砷的吸附動力學模型擬合曲線Fig.7 Kinetics fitting curves of arsenic adsorption by FX

由圖7可知,FX對砷的吸附主要分為兩個部分:在1 h內(nèi),91.3%的砷被FX吸附,FX對砷有較快的吸附速率;之后在24 h內(nèi)到達吸附平衡,其吸附速率較慢并趨近于零。采用準一級動力學模型和準二級動力模型對FX和X吸附砷的過程進行了吸附動力學擬合,結(jié)果顯示R2分別為0.997和0.980,準二級動力學方程能更好地描述該吸附過程,且FX對砷的吸附主要是化學吸附。FX對砷的吸附不僅與比表面積,而且還與表面的官能團和吸附過程中發(fā)生的化學反應有關(guān)。

2.3 改性后玉米芯生物炭的吸附機理

鐵氧化物改性后玉米芯生物炭的比表面積和孔體積都有所增加,能提高其對砷的吸附能力。當溶液pH值為3時,FX對砷的去除率最高,說明靜電吸附是去除砷的主要機制。由XRD圖譜(圖4)可知,FX吸附砷后對應于Fe3O4的衍射峰減少,新出現(xiàn)屬于的FeOOH衍射峰?；谶@一事實和文獻報道可知[30-31],在FX吸附砷的過程中,溶液中Fe(Ⅱ)、O2和H+組成Fenton體系,將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)。

由FTIR譜圖(圖3)可知,FX吸附砷后在755 cm-1處出現(xiàn)新峰,此峰與As—O有關(guān),表明含氧官能團利于吸附砷。有研究表明,砷能與生物炭表面羥基進行配體交換[32],其反應式如下:

2.4 改性后玉米芯生物炭的循環(huán)利用

吸附劑的循環(huán)利用能力是十分重要的。在砷初始濃度C0=2 mg/L時,將FX進行5次吸附-脫附試驗,其試驗結(jié)果見圖8。

圖8 FX循環(huán)利用時砷去除率的變化Fig.8 Change of removal rate of arsenic after FX regeneration cycles

由圖8可知:隨著試驗次數(shù)的增加,砷的去除率由95.2%降至34.1%。砷去除率的下降主要是因為0.2 mol/L KOH溶液的不完全洗脫,吸附位點被占據(jù)和在材料回收上存在少量的損失。

2.5 溶液共存離子的影響

圖9 常見各種共存離子及其濃度對FX去除水體砷 去除率的影響Fig.9 Effect of different coexisting ions and their concentration on removal rate of arsenic in water body by FX

3 結(jié) 論

1) 采用浸漬-熱解法制備了負載鐵氧化物的玉米芯生物炭,掃描電鏡和紅外光譜分析表明鐵氧化物成功負載在玉米芯生物炭上。鐵氧化物改性玉米芯生物炭(FX)相比玉米芯生物炭(X)具有更大的比表面積和孔體積,平均孔徑為3.86 nm。

2) FX在溶液初始pH值為3～9時,對砷的去除率由97.8%逐漸下降至84.5%。FX對砷的吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir模型,對砷的最大吸附容量為18.02 mg/g。

3) FX對水體中砷的吸附機制主要是靜電吸附和化學吸附。由于FX具有吸附效率高、環(huán)境友好的特點,將在砷污染水體修復中具有良好的應用前景。