葛粲 湯笑偉 汪方躍 李修鈺 孫賀 顧海歐 袁峰 鄭輝

矽卡巖礦床是最具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬礦床之一,是銅、鎢、金、銀、錫、鉬、鈷等稀有金屬的重要來(lái)源(周濤發(fā)等,2017)。矽卡巖礦床年齡的厘定對(duì)研究礦床成因、演變過(guò)程、成礦規(guī)律和找礦勘查具有重要意義,矽卡巖中的鋯石、錫石、白鎢礦、石榴子石等副礦物均可為矽卡巖礦床研究提供同位素年代學(xué)證據(jù)(Lietal.,2010,2023;Zhouetal.,2019;次仁拉姆等,2021)。

在同位素定年方法中,激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)分析方法相對(duì)于同位素稀釋熱電離質(zhì)譜(ID-TIMS)和二次離子質(zhì)譜((SIMS)等方法,具有效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn),其研究對(duì)象也從最初的鋯石逐漸擴(kuò)展到金紅石(Luvizottoetal.,2009;Zacketal.,2011;Houetal.,2020)、符山石(Weietal.,2022;Zhangetal.,2022)、磷灰石(Chewetal.,2011)、獨(dú)居石(Paquette and Tiepolo,2007;Luoetal.,2018)、石榴子石(Dengetal.,2017;Semanetal.,2017;Wangetal.,2022)、榍石(Storeyetal.,2007)、白鎢礦(Tangetal.,2022)、黑鎢礦(Luoetal.,2019;Yangetal.,2020;Carretal.,2021;楊岳衡等,2021)、褐簾石(Darlingetal.,2012;Burnetal.,2017)、綠簾石(Peverellietal.,2021)、方解石(Robertsetal.,2017;Drostetal.,2018)、石膏(Beranoaguirreetal.,2022)、錫石(Yuanetal.,2011;Yangetal.,2022)等。正因如此,近年來(lái)利用該技術(shù)進(jìn)行副礦物定年的研究比例在大幅提升(羅濤和胡兆初,2022)。

石榴子石是矽卡巖中普遍存在的礦物,其地球化學(xué)信息常用于矽卡巖礦床研究(Jamtveitetal.,1993;Smithetal.,2004;劉曉菲等,2014)。石榴子石具有較高的U-Pb同位素封閉體系溫度(>850℃)和較好的晶形結(jié)構(gòu)(Mezgeretal.,1989;Meinertetal.,2005)。近些年的研究表明,石榴子石具有相對(duì)高U的特征,可作為L(zhǎng)A-ICP-MS U-Pb測(cè)年的目標(biāo)礦物,為矽卡巖的成礦提供年代學(xué)證據(jù)(Dengetal.,2017;Semanetal.,2017;林彬等,2020;張小波等,2020;Chaoetal.,2023)。

目前,LA-ICP-MS石榴子石定年主要使用的是點(diǎn)分析技術(shù)。因?yàn)長(zhǎng)A-ICP-MS分析的準(zhǔn)確性和精密度相對(duì)較差,所以需要通過(guò)對(duì)一個(gè)樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量和分析,來(lái)提高分析的準(zhǔn)確度和精密度來(lái)計(jì)算其加權(quán)年齡。目前點(diǎn)分析技術(shù)存在著包括深度分餾、基體效應(yīng)、普通Pb校正等諸多問(wèn)題。其中,深度分餾問(wèn)題表現(xiàn)為隨著單點(diǎn)剝蝕深度的加大,分析信號(hào)快速降低,同時(shí)同位素比值出現(xiàn)線性或非線性分餾變化。圍繞這個(gè)難題,前人設(shè)計(jì)了活動(dòng)聚焦(Hirata and Nesbitt,1995)、線剝蝕(Lietal.,2001;Horstwoodetal.,2003;Slámaetal.,2008)、添加輔助氣體(Luoetal.,2018)等測(cè)試方法,以及如截距法(Chewetal.,2011)、數(shù)學(xué)模型校正法(Patonetal.,2010;Ver Hoeveetal.,2018)等各種數(shù)據(jù)處理校正方法。但這些方法依舊存在一些問(wèn)題,如截距法與剝蝕信號(hào)段的起始時(shí)間設(shè)定有關(guān),由于部分LA-ICP-MS儀器的激光觸發(fā)開(kāi)關(guān)是手動(dòng)的,導(dǎo)致無(wú)法準(zhǔn)確確定剝蝕信號(hào)起始時(shí)間,因此其截距值隨著人工設(shè)定的起始時(shí)間變化而變化;而我們?cè)趯?duì)磷灰石樣品的實(shí)驗(yàn)測(cè)試中發(fā)現(xiàn),不同的磷灰石表現(xiàn)出相異的深度分餾特征,如果采用其中一組作為標(biāo)樣獲得校正函數(shù),并應(yīng)用到其他樣品時(shí),會(huì)導(dǎo)致校正數(shù)據(jù)產(chǎn)生更大偏離,導(dǎo)致深度分餾校正失敗。

基體不匹配問(wèn)題是影響LA-ICP-MS高精度定年的另一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。由于不同礦物的激光分析行為不完全一致,元素化學(xué)分餾存在一定差異,基體不匹配可能導(dǎo)致定年結(jié)果出現(xiàn)系統(tǒng)性偏差(Liuetal.,2011;El Korh,2013, 2014;Yangetal., 2018)。因此需要開(kāi)發(fā)基體匹配的年齡標(biāo)樣。然而,當(dāng)前高質(zhì)量副礦物定年標(biāo)準(zhǔn)樣品的極度缺乏嚴(yán)重制約著副礦物年代學(xué)的廣泛應(yīng)用(羅濤和胡兆初,2022)。目前,最通用的年齡標(biāo)樣為鋯石。而對(duì)于當(dāng)前流行的非鋯石類副礦物,由于其結(jié)構(gòu)中不能排除普通Pb的加入,因此在這些副礦物年齡標(biāo)樣開(kāi)發(fā)過(guò)程中,樣品量充足且滿足元素/同位素比值均一的副礦物定年標(biāo)樣的開(kāi)發(fā)難度遠(yuǎn)大于鋯石定年標(biāo)樣的開(kāi)發(fā)。目前已發(fā)表的副礦物標(biāo)準(zhǔn)特征似乎表現(xiàn)為極低的普通Pb特征,適用于分發(fā)予全世界同類型的激光實(shí)驗(yàn)室。然而,實(shí)際的測(cè)試結(jié)果顯示,分發(fā)的副礦物標(biāo)樣存在鈾含量低、含礦物包裹體、普通鉛比例不均一等缺點(diǎn),實(shí)測(cè)的鈾鉛同位素比值并非像鋯石標(biāo)樣的一樣穩(wěn)定,從而導(dǎo)致分餾系數(shù)計(jì)算波動(dòng)較大。由于標(biāo)樣開(kāi)發(fā)難度較高,目前我國(guó)用于副礦物U-Pb年齡微區(qū)分析的標(biāo)樣極少(Lietal.,2013;Huetal.,2021;羅濤和胡兆初,2022),其中包括石榴子石標(biāo)樣的缺乏(Lietal.,2022),這也導(dǎo)致目前多數(shù)研究仍然使用鋯石作為首選定年標(biāo)樣(Dengetal.,2017;陳靖等,2021;Tangetal.,2022;Zhangetal.,2023)。

含普通Pb礦物的普通鉛校正也存在一定的問(wèn)題。由于含普通Pb礦物中的204Pb含量極少,且LA-ICPMS分析過(guò)程中204Pb容易受到204Hg的干擾,所以難以采用204Pb進(jìn)行普通Pb扣除(Horstwoodetal.,2003)。除了金紅石、榍石等釷含量較低的副礦物,可以用208Pb法進(jìn)行普通鉛校正外(Sunetal.,2012;Braccialietal.,2013),其他含普通鉛副礦物通常需要借助Tera-Wasserburg(TW)(Tera and Wasserburg,1972)圖解進(jìn)行普通鉛校正。因此,為了獲得含普通鉛礦物的準(zhǔn)確年齡,分析的選點(diǎn)十分重要,只有在TW圖解中獲得不同U/Pb比值的測(cè)量數(shù)據(jù),才有利于進(jìn)行線性方程擬合獲取交點(diǎn)年齡,在不知道U/Pb比值信息的情況下盲目實(shí)驗(yàn),增加了失敗的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)出現(xiàn)測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)太少、或數(shù)據(jù)點(diǎn)集中在高普通鉛區(qū)域而造成數(shù)據(jù)點(diǎn)分布不合理時(shí),往往導(dǎo)致無(wú)法準(zhǔn)確確定交點(diǎn)年齡。需要通過(guò)額外引入約束條件,如采用與待測(cè)副礦物同期形成的低U礦物(如長(zhǎng)石、方鉛礦等)鉛同位素組成或地球鉛同位素演化模型(Stacey and Kramers,1975)獲得TW圖中的截距錨點(diǎn)來(lái)進(jìn)行207Pb法校正。

LA-ICP-MS面掃描是近些年來(lái)發(fā)展的一種新的元素空間分析方法,該方法能很好地展示出低含量元素在礦物中的分布特征(汪方躍等,2017;Chewetal.,2021)。在碳酸鹽U-Pb定年方法的早期開(kāi)發(fā)過(guò)程中,大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室為提高定年成功率,在開(kāi)展礦物元素面掃描工作基礎(chǔ)上,選擇高U、低Pb區(qū)域進(jìn)行點(diǎn)分析定年,這種方案已經(jīng)大大提高測(cè)試的成功率(Hoareauetal.,2021;Wuetal.,2022)。Drost對(duì)碳酸鹽的U-Pb定年時(shí)采用了面掃描分析,首次提出通過(guò)面掃描方法進(jìn)行預(yù)分析來(lái)獲得高精度U-Pb定年方案(Drostetal.,2018)。LA-ICP-MS面掃描定年分析方法主要是通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行逐行線掃描獲取數(shù)據(jù)(汪方躍等,2017),采集礦物的U、Th、Pb同位素和其他微量元素信息,進(jìn)行定年分析。基于面掃描技術(shù)的U-Pb定年方法在以下4個(gè)方面比點(diǎn)剝蝕有優(yōu)勢(shì):(1)面掃描獲得元素的二維分布圖,可以剔除包裹體等異常數(shù)據(jù)的干擾,有利于樣品的初次篩選;(2)減弱深度分餾效應(yīng),面掃描分析通過(guò)線剝蝕樣品表面的物質(zhì),深度分餾效應(yīng)問(wèn)題可以忽略;(3)分析效率極大提高(成功率),該方法不需要二次選點(diǎn)再次點(diǎn)分析實(shí)驗(yàn),這無(wú)疑提高了分析效率,并且避免了點(diǎn)分析中的選點(diǎn)難題;(4)定年準(zhǔn)確度提升,由于面掃描分析可以獲得海量數(shù)據(jù),大量不同比例普通Pb分布的礦物分析有望建立起更為準(zhǔn)確的TW等時(shí)線交點(diǎn),使得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度提高。

然而,采用面掃描技術(shù)也面臨新的問(wèn)題。由于面掃描獲得的數(shù)據(jù)波動(dòng)性大,且精度不高,因此含普通鉛的礦物面掃描數(shù)據(jù)在TW圖中離散度很大,所以直接用最小二乘擬合直線方程會(huì)得到錯(cuò)誤的交點(diǎn)年齡。本文提出了一種利用LA-ICP-MS面掃描數(shù)據(jù)構(gòu)造虛擬點(diǎn)獲得TW圖交點(diǎn)年齡及誤差的定年分析方法,該方法在獲得樣品原位微量元素含量分布的同時(shí)可以獲得準(zhǔn)確的年齡信息,為當(dāng)前矽卡巖型相關(guān)的關(guān)鍵金屬礦床年代學(xué)研究和成巖研究提供更為有效且便捷的手段。

1 理論推導(dǎo)

LA-ICP-MS的單次測(cè)量準(zhǔn)確性較差,但是通過(guò)增加測(cè)量樣本容量進(jìn)行反復(fù)測(cè)量,可以提升同位素比值點(diǎn)估計(jì)的準(zhǔn)確性,降低測(cè)量誤差。通過(guò)對(duì)面掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,抽取理論上落在TW圖中相同點(diǎn)的數(shù)據(jù),對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行重新分組抽樣,構(gòu)建多個(gè)抽樣集合。每個(gè)抽樣集合中同位素比值的數(shù)據(jù)可以形成一個(gè)虛擬點(diǎn),由于每個(gè)虛擬點(diǎn)由多個(gè)測(cè)量點(diǎn)構(gòu)成,其期望值相對(duì)單次測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)更接近真值,同時(shí)通過(guò)多次測(cè)量也有了對(duì)該虛擬點(diǎn)的誤差估計(jì)。如何從海量的面掃描數(shù)據(jù)中抽取理論上位于TW圖中相同位置、卻由于測(cè)量誤差而導(dǎo)致分散的數(shù)據(jù)點(diǎn),這就需要分析TW圖中的理論點(diǎn)位置依賴于何種控制因素。

1.1 TW圖理論位置依賴因素分析

在TW圖中,x軸是現(xiàn)今的238U/206Pb,y軸是現(xiàn)今的207Pb/206Pb,因此TW圖中任意點(diǎn)(x,y)可以用公式(1)表示:

(1)

由于現(xiàn)今的Pb包括了初始的普通鉛(Pbc)和由放射性元素產(chǎn)生的放射鉛(Pb*),利用公式(2)表示:

(2)

而礦物生成時(shí),礦物各處的鉛和鈾含量不均勻,因此,各處的初始普通鉛與現(xiàn)今鈾的比值是不定的,假設(shè):

α=206Pbc/238U

(3)

TW圖中包含了兩種鉛的同位素,假設(shè)初始普通鉛同位素比值為:

b=207Pbc/206Pbc

(4)

設(shè)礦物形成后一直封閉演化了t(Myr),即礦物年齡為t(Ma),由現(xiàn)今的U的含量可以推算出現(xiàn)今放射鉛206Pb*和207Pb*含量,得到公式(5)和公式(6):

206Pb*=238U(eλ8t-1)

(5)

207Pb*=235U(eλ5t-1)

(6)

上式中,λ8=1.55125×10-4/Myr和λ5=9.8485×10-4/Myr是放射性元素238U和235U的衰變常數(shù);e是自然底數(shù)。

由于,現(xiàn)今的238U/235U=137.818(Hiessetal.,2012),所以通過(guò)公式(6)可得到公式(7):

207Pb*=238U(eλ5t-1)/137.818

(7)

將公式(2)、(3)、(4)、(5)、(7)代入公式(1),獲得公式(8)。這樣可以推導(dǎo)出TW反諧和圖中任意點(diǎn)(x,y)與礦物年齡,普通鉛同位素比值以及初始普通鉛與鈾的比值關(guān)系:

(8)

由公式(8)可以看出,一個(gè)確定礦物(b和t是定值)的TW圖中理論數(shù)據(jù)點(diǎn)的位置(x,y)由初始鉛鈾比α唯一確定。如果初始鉛鈾比α為0,即礦物內(nèi)不包含初始鉛的區(qū)域,現(xiàn)今的數(shù)據(jù)會(huì)落在TW圖的反諧和曲線上,利用公式(9)表示:

(9)

如果初始鉛鈾比α為∞,即礦物中鈾含量極低(趨向于0),或普通鉛含量極高、遠(yuǎn)高于放射性鉛,現(xiàn)今的數(shù)據(jù)會(huì)落在TW圖的y軸截距位置,利用公式(10)表示:

(10)

設(shè)礦物任意兩處初始普通鉛與現(xiàn)今鈾的206Pbc/238U的比值分別是α1和α2,礦物經(jīng)過(guò)時(shí)間t(Myr)演化后,分別落在TW圖的(x1,y1)和(x2,y2)兩點(diǎn),可以利用公式(11)計(jì)算斜率k:

k=(y2-y1)/(x2-x1)

(11)

將公式(8)帶入公式(11)化簡(jiǎn)得到公式(12):

k=-(eλ8t-1)b+(eλ5t-1)/137.818

(12)

由公式(12)可知,b和t都是常數(shù),所以k是常數(shù),與初始鉛鈾比α無(wú)關(guān)?？梢?jiàn),對(duì)于形成時(shí)間為t(Ma)的礦物,不同α值的數(shù)據(jù)在TW圖中的投點(diǎn)會(huì)形成一條斜率為k的直線,截距為b。由此我們可以得出以下結(jié)論:對(duì)于含普通鉛礦物,如果在體系封閉、無(wú)普通鉛丟失的情況下,礦物各處經(jīng)過(guò)t(Myr)的演化,其TW圖的數(shù)據(jù)會(huì)形成一條傾斜直線。直線方程只與初始鉛比值b和礦物年齡t(Ma)有關(guān),與初始鉛與鈾比值α無(wú)關(guān),而線上的理論點(diǎn)(x,y)的具體位置由初始普通鉛與現(xiàn)今鈾的比例α確定。如圖1a所示,在給定初始鉛比值b的情況下,不同礦物年齡t(Ma)(如圖1a中90、140、250、500Ma)將形成不同的直線,不同的初始鉛與現(xiàn)今鈾的比例(如圖1a中不同顏色等值線所示)控制了理論點(diǎn)其落在TW圖中直線的不同位置。

圖1 理論模型與數(shù)值模擬(a)普通鉛與鈾比值的理論等值線; (b)單次模擬的各個(gè)同位素比值直方分布;(c)模擬數(shù)據(jù)的TW圖分布及擬合結(jié)果;(d-f)利用不同分組指標(biāo)構(gòu)造的虛擬點(diǎn)及其擬合結(jié)果Fig.1 Theoretical models and numerical simulations(a) theoretical contours of the Pbc/U; (b) square distribution of each isotope ratio in one simulation; (c) TW diagram distribution of simulated data and fitting results; (d-f) virtual points constructed with different grouping indicators and their fitting results

1.2 206Pbc/238U的替代指標(biāo)

由于206Pbc是未知的,因此實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)無(wú)法計(jì)算獲得α值,因?yàn)榈V物形成時(shí)普通鉛同位素比值為常數(shù),所以可以利用其他鉛同位素代替206Pbc。

204Pbc與238U的比值可以作為α值的替換指標(biāo)。204Pbc無(wú)放射鉛干擾,但是204Pbc在普通鉛中占比較低,不容易測(cè)量,同時(shí)由于LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)中通入的氦氣和氬氣中通常含有Hg。204Hg會(huì)對(duì)204Pbc的測(cè)量帶來(lái)較大干擾。通過(guò)測(cè)量202Hg可以一定程度上將204Hg干擾剔除。如果待測(cè)礦物是黑鎢礦,往往會(huì)出現(xiàn)186W18O氧化物干擾(Yangetal.,2022);如果待測(cè)礦物是獨(dú)居石和褐簾石,可能會(huì)出現(xiàn)232Th144Nd16O雙電荷離子干擾(Fletcheretal.,2010; Lietal.,2013)。這些均是204Pbc/238U作為替換指標(biāo)的不利之處。

除了204Pbc,208Pbc與238U的比值也可以作為α值的替換指標(biāo)。設(shè)普通鉛同位素比值206Pbc/208Pbc為γ,普通鉛208Pbc與238U比值為z,則α可以利用公式(13)表示:

α=γz

(13)

將公式(13)帶入公式(8)中,可得到TW圖中各點(diǎn)理論坐標(biāo)與z的關(guān)系,利用公式(14)表示:

(14)

實(shí)際情況中,礦物可能含有一定量的232Th,其衰變會(huì)帶來(lái)放射性208Pb*的干擾。為了避免放射性208Pb*帶來(lái)的影響,利用公式(15)可以由測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算208Pbc/238U:

z=208Pbc/238U=(208Pb-(eλ2t-1)232Th)/238U

(15)

其中,λ2=4.9475×10-5/Myr,代表232Th的放射衰變常數(shù)。注意,在以上公式中包含待求的樣品年齡t,可以采用預(yù)估參考年齡加上迭代的方式進(jìn)行求解。

2 虛擬點(diǎn)構(gòu)造方法與模擬驗(yàn)證

2.1 虛擬點(diǎn)構(gòu)造方法

虛擬點(diǎn)構(gòu)造方法是通過(guò)針對(duì)相同z值的數(shù)據(jù),構(gòu)建一個(gè)抽樣集合,由該集合可以估算一個(gè)虛擬點(diǎn)的位置和測(cè)量誤差。z的值域是非負(fù)實(shí)數(shù)集合,對(duì)于礦物面掃描來(lái)說(shuō)只有有限數(shù)據(jù),不可能由完全相同的z值構(gòu)建抽樣集合,只能根據(jù)z值的相近程度進(jìn)行抽樣構(gòu)建。為了避免將z值差別較大的數(shù)據(jù)合并為一個(gè)集合,以及避免數(shù)據(jù)的重復(fù)使用,我們可以將面掃描數(shù)據(jù)按照z值大小進(jìn)行排序,將每I個(gè)相鄰數(shù)據(jù)分組抽取出來(lái),每組數(shù)據(jù)構(gòu)建一個(gè)虛擬點(diǎn)。這樣可以保證集合中I數(shù)據(jù)的z值彼此相近,這是一種快速構(gòu)建大量虛擬點(diǎn)數(shù)據(jù)集合的有效方法(Drostetal.,2018;Chewetal.,2021)。與他們研究不同的是,他們使用的是238U/208Pb和207Pb/235U作為虛擬點(diǎn)的分組指標(biāo),而本文經(jīng)過(guò)推導(dǎo)認(rèn)為208Pbc/238U的比值是最合適的分組指標(biāo)。

(16)

(17)

抽樣集合中測(cè)量點(diǎn)越多,期望的統(tǒng)計(jì)誤差越小,但抽樣集合中的測(cè)量點(diǎn)數(shù)目不能盲目擴(kuò)大,這會(huì)將差異較大z值的數(shù)據(jù)抽樣到一個(gè)集合,不滿足抽樣假設(shè)。后文將針對(duì)抽樣集合大小對(duì)定年分析的影響進(jìn)行數(shù)值模擬和討論。

由公式(16)和(17),我們可以分別計(jì)算每個(gè)抽樣集合的同位素比值238U/206Pb和207Pb/206Pb的期望和誤差,并根據(jù)集合中的比值測(cè)量值計(jì)算兩者的相關(guān)系數(shù),每個(gè)抽樣集合均可以計(jì)算出一個(gè)虛擬點(diǎn),每個(gè)虛擬點(diǎn)由5個(gè)數(shù)據(jù)構(gòu)成。

2.2 數(shù)值模擬驗(yàn)證

為例驗(yàn)證以上算法有效性,我們進(jìn)行了數(shù)值模擬。目的在于驗(yàn)證在一定誤差干擾下是否可以通過(guò)構(gòu)造虛擬點(diǎn)的方法獲得較為準(zhǔn)確的交點(diǎn)年齡,同時(shí)對(duì)比本文提出的分組指標(biāo)與前人提出分組指標(biāo)的區(qū)別。根據(jù)Stacey-Kramers地球演化模型(Stacey and Kramers,1975),假設(shè)礦物年齡為t=140Ma,形成時(shí)b=207Pbc/206Pbc=0.8848,γ=206Pbc/208Pbc=0.4818。根據(jù)年齡可以計(jì)算諧和曲線上的定點(diǎn)和截距b,可以確定該礦物在TW圖中的理論數(shù)據(jù)由以下直線模型方程(18)確定:

y=-0.0175x+0.8448

(18)

假設(shè)礦物表面現(xiàn)今238U和232Th含量真值在10×10-6～100×10-6之間且服從均勻分布,初始鉛占現(xiàn)今鈾比值208Pbc/238U真值的對(duì)數(shù)服從均值為-2,標(biāo)準(zhǔn)差為1的正態(tài)分布?？梢杂呻S機(jī)生成的238U、232Th、208Pbc/238U數(shù)據(jù)計(jì)算出普通鉛206Pbc、207Pbc、208Pbc和放射鉛206Pb*、207Pb*、208Pb*的真值,進(jìn)而獲得全部鉛206Pb、207Pb、208Pb的真值?？紤]到利用LA-ICP-MS進(jìn)行實(shí)際測(cè)量時(shí),會(huì)伴隨較大隨機(jī)噪聲,因此對(duì)真值數(shù)據(jù)加入高斯隨機(jī)噪聲,噪聲標(biāo)準(zhǔn)差為對(duì)應(yīng)真值的15%,獲得206Pb、207Pb、208Pb、232Th和238U模擬測(cè)量值。

通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算TW圖中的238U/206Pb和207Pb/206Pb,以及虛擬點(diǎn)的分組指標(biāo)238U/208Pb、207Pb/235U和208Pbc/238U,剔除掉其中的無(wú)效數(shù)據(jù)只保留正值數(shù)據(jù),共生成5000個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)。

模擬的238U/208Pb和207Pb/206Pb同位素比值數(shù)據(jù)在TW圖中的分布見(jiàn)圖1c。由圖1c可知,模擬數(shù)據(jù)分布十分分散,直接利用最小二乘擬合獲得直線方程(圖1c紅色直線):

y=-0.0131x+0.7335

(19)

此時(shí)交點(diǎn)年齡122.5Ma與真值140Ma相差較大,可見(jiàn)直接擬合測(cè)量點(diǎn)獲得方程(19)與真模型方程(18)(圖1c藍(lán)色虛線)有較大偏差。普通最小二乘法雖然可以獲得最佳的擬合結(jié)果,但其前提條件相對(duì)嚴(yán)格,當(dāng)自變量和因變量同時(shí)存在均值為零、相同方差的隨機(jī)誤差時(shí),此方法能給出在統(tǒng)計(jì)意義上最好的參數(shù)擬合結(jié)果,當(dāng)數(shù)據(jù)不符合其假設(shè)時(shí),擬合效果可能會(huì)受到影響。TW圖的XY變量不滿足最小二乘法的基礎(chǔ)假設(shè),從而導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與真實(shí)值相差較遠(yuǎn)。

由散點(diǎn)顏色可知,雖然普通鉛與鈾的測(cè)量值有一定誤差,但是仍可以看出分布規(guī)律,利用本文提出的抽樣構(gòu)造虛擬點(diǎn)的方法進(jìn)行分析,有望通過(guò)統(tǒng)計(jì)方法獲得比較準(zhǔn)確的擬合方程。

對(duì)模擬測(cè)量數(shù)據(jù)按照208Pbc/238U大小排序,按每40個(gè)點(diǎn)進(jìn)行分組,每組內(nèi)的數(shù)據(jù)構(gòu)成一個(gè)抽樣集合,每個(gè)集合均可以構(gòu)造一個(gè)虛擬點(diǎn),獲得125個(gè)虛擬點(diǎn)分布(圖1f),誤差橢圓是根據(jù)每40個(gè)抽樣數(shù)據(jù)的幾何均值的誤差和相關(guān)系數(shù)繪制。由虛擬數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行雙誤差變量線性擬合,獲得擬合直線方程(圖1f紅色直線):

y=-0.0175x+0.8460

(20)

圖1f中顯示擬合紅色直線與真模型方程的藍(lán)色虛線幾乎重合,交點(diǎn)年齡為140.2±1.3Ma,與模擬設(shè)置的年齡140Ma相一致,截距0.8460與模擬設(shè)置的普通鉛比值0.8448相一致,其MSWD=0.98,自由度為123,生存概率為55.4%大于5%。

我們利用同一套模擬數(shù)據(jù)計(jì)算了前人研究(Drostetal.,2018)采用其他分組指標(biāo)的擬合情況。238U/208Pb作為分組指標(biāo)的虛擬點(diǎn)分布和擬合直線如圖1d)所示,每個(gè)虛擬點(diǎn)的誤差橢圓相對(duì)更大,獲得擬合直線方程:

y=-0.0175x+0.8356

(21)

圖1d中顯示紅色擬合直線與真模型方程的藍(lán)色虛線幾乎重合,交點(diǎn)年齡為141.5±1.6Ma,雖然與模擬設(shè)置的年齡140Ma相差不大,但是其MSWD=1.48,自由度為123,生存概率為0%,表明虛擬點(diǎn)到擬合直線的歸一化殘差分布不滿足標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布,殘差平方的分布不滿足卡方分布。

207Pb/235U作為分組指標(biāo)的虛擬點(diǎn)分布和擬合直線如圖1e所示,由于每個(gè)分組內(nèi)數(shù)據(jù)的相關(guān)性極高,導(dǎo)致虛擬點(diǎn)的誤差橢圓呈現(xiàn)為線狀,獲得擬合直線方程:

y=-0.0175x+0.8507

(22)

圖1e中顯示紅色擬合直線與真模型方程的藍(lán)色虛線幾乎重合,交點(diǎn)年齡為139.1±1.3Ma,雖然與模擬設(shè)置的年齡140Ma相差不大,但是其MSWD=1.31,自由度為123,生存概率為1.3%同樣小于5%,表明虛擬點(diǎn)到擬合直線的歸一化殘差分布不滿足標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布,殘差平方的分布不滿足卡方分布。

2.3 蒙特卡洛模擬與統(tǒng)計(jì)

由于單次模擬具有隨機(jī)性,所以使用2.2節(jié)方法進(jìn)行1000次蒙特卡洛模擬來(lái)評(píng)價(jià)算法的優(yōu)劣。根據(jù)模擬的1000組數(shù)據(jù),分別利用不同指標(biāo)分組獲得了1000組交點(diǎn)年齡和95%年齡誤差分布,按交點(diǎn)年齡排序后如圖2a-c所示,灰線為95%置信區(qū)間,黑色點(diǎn)或紅色點(diǎn)代表交點(diǎn)年齡,紅色點(diǎn)表明該次模擬獲得的年齡置信區(qū)間不能涵蓋年齡真值,我們將這種情況定義為定年失敗,失敗次數(shù)與模擬總次數(shù)1000的比值定義為失敗率,238U/208Pb和207Pb/235U作為指標(biāo)進(jìn)行定年的失敗率分別是24.3%和9.1%,而本文提出的指標(biāo)失敗率為4.7%,與95%置信區(qū)間對(duì)應(yīng)的5%失敗率相一致。三種分組指標(biāo)的交點(diǎn)年齡的統(tǒng)計(jì)直方圖如圖2d所示。本文提出的新指標(biāo)獲得的交點(diǎn)年齡為140.1±1.3Ma(2SD),十分接近設(shè)定的年齡真值140Ma。前人提出238U/208Pb和207Pb/235U作為指標(biāo)獲得的交點(diǎn)年齡為141.1±1.35Ma和139.4±1.31Ma,這表明在數(shù)據(jù)分布較好的情況下,這兩個(gè)指標(biāo)獲得的年齡仍然會(huì)系統(tǒng)性偏大或偏小。雖然各個(gè)指標(biāo)的精確度相差不大,但是準(zhǔn)確度不夠。從平均標(biāo)準(zhǔn)權(quán)重偏差(MSWD)這個(gè)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)來(lái)看(圖2e),當(dāng)自由度為123時(shí),顯著性水平為5%的單邊分布的MSWD拒絕域閾值如圖2e紅線所示,大于該閾值代表生存概率低于5%,由直方分布可知和207Pb/235U作為分組指標(biāo)時(shí),MSWD期望分別為1.41和1.52,均高于閾值,而本文提出指標(biāo)的MSWD期望為1.06遠(yuǎn)低于閾值。從生存概率分布來(lái)看,238U/208Pb和207Pb/235U作為分組指標(biāo)時(shí),生存概率高于5%的占比只有12.5%和4%,而本文提出指標(biāo)的生存概率大于5%的占比為85.9%。綜合以上分析,不建議以238U/208Pb和207Pb/235U作為虛擬點(diǎn)分組指標(biāo),采用208Pbc/238U為分組指標(biāo)更為有效。

3 面掃描定年分析實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際數(shù)據(jù)處理時(shí),實(shí)驗(yàn)中樣品的不同元素/同位素在激光剝蝕和傳輸中的行為差異,導(dǎo)致進(jìn)入質(zhì)譜中分析獲得的同位素測(cè)量比值與真值存在一定差異,因此需要利用標(biāo)樣估計(jì)實(shí)驗(yàn)中的不同元素/同位素的分餾系數(shù),然后對(duì)測(cè)樣進(jìn)行校正,進(jìn)一步增加了數(shù)據(jù)分析的復(fù)雜度。面掃描定年時(shí)含量分析和年齡分析使用的標(biāo)樣是不同的,含量分析需要知道標(biāo)樣各個(gè)元素的含量推薦值,而年齡標(biāo)樣需要知道各個(gè)同位素比值推薦值。

面掃描分析定年的數(shù)據(jù)處理流程如圖3所示。首先要根據(jù)標(biāo)樣計(jì)算元素和同位素分餾系數(shù),對(duì)測(cè)樣測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行含量校正和同位素比值校正,獲得樣品的含量分布和同位素比值分布數(shù)據(jù)和圖像。在測(cè)量分析時(shí),如果測(cè)樣中有包裹體或者穿插巖脈等情況,還需要借助含量分析圖像和顯微照片圖像,先對(duì)樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選和提取,在排除干擾后,單獨(dú)提取定年區(qū)域的數(shù)據(jù),才能進(jìn)入定年流程。根據(jù)同位素比值數(shù)據(jù)和由參考年齡校正的分組指標(biāo),進(jìn)行數(shù)據(jù)分組構(gòu)建虛擬點(diǎn),對(duì)虛擬點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸獲得交點(diǎn)年齡,如果交點(diǎn)年齡與估計(jì)的參考年齡不一致,將進(jìn)入迭代計(jì)算,如果在誤差范圍內(nèi)一致,則將交點(diǎn)年齡作為樣品年齡。

圖3 基于LA-ICP-MS面掃描數(shù)據(jù)的U-Th-Pb定年分析的數(shù)據(jù)處理流程Fig.3 The data processing flow of U-Th-Pb dating analysis based on LA-ICPMS mapping data

在本文的實(shí)驗(yàn)分析中,采用的是GSD-1G作為含量校正的標(biāo)樣,91500作為年齡分析的標(biāo)樣。石榴子石測(cè)樣ZK803-97來(lái)自于長(zhǎng)江中下游成礦帶鄂東(Edong)礦區(qū)銅綠山(Tonglvshan)大型Cu-Fe-Au矽卡巖礦床,對(duì)該礦床的綜合定年研究表明,該礦床形成時(shí)間為139～140Ma(Zhangetal.,2019;Lietal.,2022)。

3.1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

石榴子石面掃描U-Pb定年實(shí)驗(yàn)是在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室完成。激光剝蝕系統(tǒng)使用PhotonMachines Analyte(其中激光器為相干公司193nm ArF準(zhǔn)分子激光器),ICP-MS為Agilent 7900。將激光剝蝕系統(tǒng)產(chǎn)生的氣溶膠使用氦氣(0.9L/min)作為載氣,氬氣(0.8L/min)作為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度,二者通過(guò)T型混合接口混合,混合氣體通過(guò)長(zhǎng)～1.5m內(nèi)徑為4mm的聚四氟乙烯材質(zhì)傳輸管輸送至ICP-MS。分析前通過(guò)剝蝕NIST SRM 610硅酸鹽以獲得LA-ICP-MS的最佳靈敏度,238U、232Th的離子信號(hào)強(qiáng)度比約為1,ThO+/Th+小于0.2%,盡可能的減少基體效應(yīng)引起的干擾。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用含量標(biāo)樣GSD-1G和年齡標(biāo)樣91500,對(duì)石榴子石實(shí)驗(yàn)樣品ZK803-97進(jìn)行校正,具體的測(cè)量順序?yàn)?GSD-1G、91500、ZK803-97-1、91500、ZK803-97-2、ZK803-97-3、91500、GSD-1G。實(shí)驗(yàn)前對(duì)樣品進(jìn)行大束斑預(yù)剝蝕,降低樣品表面鉛的干擾,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中激光束斑為30μm,標(biāo)樣和實(shí)驗(yàn)樣品線掃描剝蝕速度20μm/s,剝蝕頻率為7Hz,激光輸出能量密度為2J/cm2。剝蝕每個(gè)樣品前進(jìn)行20s的背景氣體信號(hào)采集,剝蝕后吹掃時(shí)間20s。

為了同時(shí)獲得石榴子石的元素含量分布,已知所分析的石榴子石為鈣鐵榴石的前提下,測(cè)試了石榴子石的Si、Ca、Fe等主量元素,通過(guò)配氧進(jìn)行歸一化校正。本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)元素包括27Al、29Si、44Ca、47Ti、57Fe、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、238U,其中27Al、29Si、44Ca、47Ti、57Fe檢測(cè)時(shí)間為5ms,206Pb、207Pb、208Pb檢測(cè)時(shí)間為30ms,232Th、238U檢測(cè)時(shí)間為10ms,死時(shí)間為0.33ms,采樣周期為0.158s。標(biāo)樣單次線掃描耗時(shí)40s,測(cè)樣單次面掃描耗時(shí)5min,累計(jì)共耗時(shí)15min。

3.2 樣品含量分布

石榴子石樣品微量元素Al、Ti、Pb、Th、U的分布圖像如圖4所示。每塊石榴子樣品的尺寸小于0.5×0.5mm,各種微量元素,特別是與定年分析相關(guān)的Pb、Th、U元素分布不均勻。其中,對(duì)同一塊石榴子石的兩次面掃描結(jié)果ZK803-97-1和ZK803-97-2含量分布圖像十分相近,表明含量分析結(jié)果具有可重復(fù)性。本文實(shí)驗(yàn)只測(cè)量了除三種主量元素以外的五種微量元素,其他研究者可以根據(jù)實(shí)際需要添加其他微量元素進(jìn)行含量分析。

圖4 銅綠山大型Cu-Fe-Au矽卡巖礦床石榴子石樣品ZK803-97的微量元素含量分布(a-e)分別為Al、Ti、Pb、Th、U元素的分布圖Fig.4 Distribution of trace elements in garnet sample ZK803-97 from Tonglvshan large-scale Cu-Fe-Au skarn deposit(a-e) distribution diagrams of Al, Ti, Pb, Th and U elements, respectively

3.3 樣品同位素比值分布

如果年齡標(biāo)樣中不含普通鉛,如鋯石標(biāo)樣91500,同位素比值有推薦值,可以通過(guò)推薦值與測(cè)量值之比計(jì)算儀器分餾系數(shù),其中同位素比值測(cè)量值為多次測(cè)量的幾何平均值,同時(shí)需要估算分餾系數(shù)的測(cè)量誤差合理的傳遞到年齡分析中。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)年齡標(biāo)樣91500的三次線掃描,可以獲得定年分析實(shí)驗(yàn)中所需的分餾系數(shù),在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分餾系數(shù)保持穩(wěn)定,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分餾系數(shù)隨時(shí)間明顯漂移的現(xiàn)象。如果年齡標(biāo)樣含普通鉛,則校正方式更加復(fù)雜。石榴子石的同位素比值分布如圖5所示,其中圖5a-c分別是利用91500標(biāo)樣進(jìn)行分餾系數(shù)校正后的238U/206Pb、207Pb/206Pb、232Th/208Pb分布。由于部分區(qū)域的206Pb或208Pb測(cè)量值低于背景值,導(dǎo)致以0作為分母,同位素比值為無(wú)窮大,部分區(qū)域232Th和208Pb的測(cè)量值低于背景值,導(dǎo)致0比0的情況,顯示為黑色,這種情況可以通過(guò)提高激光剝蝕頻率或束斑加大采樣量來(lái)避免。鋯石91500標(biāo)樣沒(méi)有232Th/238U和208Pb/238U推薦值,圖5d-e顯示為未經(jīng)過(guò)校正的測(cè)量值。

圖5 銅綠山大型Cu-Fe-Au矽卡巖礦床石榴子石樣品ZK803-97的同位素比值分布(a-c)分別為經(jīng)過(guò)分餾系數(shù)校正的238U/206Pb、207Pb/206Pb、232Th/208Pb的分布圖;(d-e)分別為未經(jīng)過(guò)分餾系數(shù)校正的232Th/238U和208Pb/238U的分布圖Fig.5 Isotopic ratio distributions of ZK803-97 in garnet samples from Tonglvshan large-scale Cu-Fe-Au skarn deposit(a-c) distribution diagrams 238U/206Pb, 207Pb/206Pb and 232Th/208Pb with fractionation coefficient correction, respectively; (d-e) distribution maps of 232Th/238U and 208Pb/238U without fractionation coefficient correction, respectively

3.4 定年區(qū)域選擇和數(shù)據(jù)提取

由于本文掃描的石榴子石不含包裹體和巖脈,掃描區(qū)域也沒(méi)有超出樣品范圍,因此全部區(qū)域均可以作為定年區(qū)域。否則需要對(duì)礦物面掃描后的幾個(gè)主量元素分布圖進(jìn)行分析,進(jìn)而對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選和提取。此外,為了計(jì)算需要,可根據(jù)指定閾值對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選,以避免比值運(yùn)算中的0作為分母和0的對(duì)數(shù)運(yùn)算,以及極少數(shù)離群數(shù)據(jù)的干擾。本文中設(shè)置了以下閾值,206Pb>0、207Pb>0、208Pb≥0、238U>0、0<238U/206Pb<150、0<207Pb/206Pb<1.4進(jìn)行數(shù)據(jù)篩選,獲得的同位素比值數(shù)據(jù)如圖6a-b所示。

圖6 銅綠山大型Cu-Fe-Au矽卡巖礦床石榴子石樣品ZK803-97的年齡分析數(shù)據(jù)分布及結(jié)果(a)為校正后分組指標(biāo)直方分布圖;(b)分餾系數(shù)校正后的測(cè)量數(shù)據(jù)在TW圖中的分布;(c)虛擬點(diǎn)數(shù)據(jù)在TW圖中的分布及擬合結(jié)果;(d) 1000次bootstrap模擬獲得的交點(diǎn)年齡直方圖Fig.6 Age analysis data distribution and results of garnet Sample ZK803-97 from Tonglvshan large-scale Cu-Fe-Au skarn deposit(a) histogram distribution of corrected group indicators; (b) distribution of measured data after fractionation coefficient correction in the TW diagram; (c) distribution and fitting results of virtual point data in the TW diagram; (d) histogram distribution of intersection age obtained from 1000 bootstrap simulations

3.5 測(cè)樣定年分析

數(shù)據(jù)分組指標(biāo)通過(guò)公式(23)計(jì)算獲得:

(23)

其中232Th/208Pb 為分餾系數(shù)校正后的數(shù)據(jù),208Pb/238U 可以不進(jìn)行校正,因?yàn)椴粫?huì)改變分組指標(biāo)的相對(duì)大小,對(duì)排序無(wú)影響。

在數(shù)值計(jì)算時(shí)需要考慮0做分母的情況,當(dāng)出現(xiàn)208Pb測(cè)量值為0時(shí),分組指標(biāo)直接設(shè)為0值;當(dāng)計(jì)算結(jié)果為負(fù)時(shí),意味著由232Th的測(cè)量值換算的放射鉛大于測(cè)量的208Pb總鉛,通常是測(cè)量誤差導(dǎo)致,分組指標(biāo)也直接設(shè)為0值,其數(shù)據(jù)分布如圖6b黑色點(diǎn)所示。

t為樣品的推薦年齡,研究者可以預(yù)估一個(gè)參考年齡進(jìn)行迭代計(jì)算,后文將會(huì)分析采用不同初始參考年齡的影響。將提取數(shù)據(jù)按照分組指標(biāo)進(jìn)行排序,通過(guò)對(duì)每40個(gè)點(diǎn)進(jìn)行抽樣分組,根據(jù)第2.1節(jié)公式,獲得虛擬點(diǎn)數(shù)據(jù),通過(guò)雙誤差變量線性回歸獲得回歸方程和交點(diǎn)年齡,使用交點(diǎn)年齡替換參考年齡進(jìn)行1～2次迭代,獲得穩(wěn)定的年齡為139.2Ma。分組指標(biāo)208Pbc/238U的直方分布如圖6a所示,其中累積分布曲線上的每40個(gè)點(diǎn)用一個(gè)紅色點(diǎn)標(biāo)記分組點(diǎn)位置。TW圖中的散點(diǎn)數(shù)據(jù)分布如圖6b所示,其中黑色點(diǎn)為208Pbc校正值小于等于0的數(shù)據(jù),彩色點(diǎn)的顏色代表分組指標(biāo)208Pbc/238U的高低。由散點(diǎn)數(shù)據(jù)抽樣構(gòu)成126個(gè)虛擬點(diǎn)數(shù)據(jù)如圖6c所示。獲得的擬合回歸模擬與諧和線交點(diǎn)年齡為139.2±2.9Ma (MSWD=0.7,n=126)。

為了避免實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分布的隨機(jī)性對(duì)年齡分析誤差帶來(lái)的影響,理論上可以進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn),考慮到實(shí)際上無(wú)法對(duì)一個(gè)樣品進(jìn)行幾百次面掃描來(lái)估計(jì)誤差水平,這里引入bootstrap方法來(lái)根據(jù)一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行年齡誤差的估計(jì)(Efron,2000)。對(duì)于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的數(shù)據(jù)進(jìn)行有放回的抽樣,樣本大小與測(cè)量數(shù)據(jù)總量一致,每次抽樣視為一次獨(dú)立虛擬實(shí)驗(yàn)。通過(guò)虛擬點(diǎn)構(gòu)造、直線擬合和交點(diǎn)計(jì)算,每次實(shí)驗(yàn)均可以獲得一個(gè)交點(diǎn)年齡,通過(guò)統(tǒng)計(jì)該交點(diǎn)年齡的分布可以獲得交點(diǎn)年齡點(diǎn)估計(jì)的置信區(qū)間。我們對(duì)標(biāo)樣測(cè)量數(shù)據(jù)和測(cè)樣測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行1000次bootstrap抽樣,用來(lái)模擬1000次實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果,可以獲得交點(diǎn)年齡直方分布如圖6d所示,其2SD置信區(qū)間為139.7±2.6Ma,該分析結(jié)果與單次分析年齡139.2±2.9Ma (MSWD=0.7,n=126)相一致。

前人利用LA-ICP-MS點(diǎn)分析方法以石榴子石樣品PL57作為標(biāo)樣,分析銅綠山石榴子石樣品,獲得的年齡為139.2±3.4 Ma (MSWD=1.8,n=18)(Lietal.,2022)。前人利用LA-ICP-MS點(diǎn)分析方法以鋯石91500作為標(biāo)樣,對(duì)ZK803-97樣品的年齡分析結(jié)果分別為:139.1±1.0Ma (MSWD=0.79,n=38)、139.8±2.6Ma(MSWD=0.48,n=26)、143.4±8.3Ma(MSWD=2.3,n=31)(Zhangetal.,2019)。由此可以見(jiàn),本文利用面掃描方法獲得了遠(yuǎn)多于點(diǎn)分析獲得的數(shù)據(jù)量,獲得的年齡與前人研究結(jié)果相一致。

4 討論與結(jié)論

4.1 分餾系數(shù)對(duì)定年的結(jié)果影響

分餾系數(shù)的確定通常對(duì)定年分析有直接的影響,我們通過(guò)固定其他分餾系數(shù),變化一種分餾系數(shù)進(jìn)行定年分析,來(lái)評(píng)估不同分餾系數(shù)測(cè)量的不確定性對(duì)ZK803-97樣品定年結(jié)果的影響程度。由圖7a-c所示,不同同位素分餾系數(shù)對(duì)ZK803-97樣品的年齡帶來(lái)的影響是有差異的,238U/206Pb分餾系數(shù)對(duì)定年分析的影響最大,而232Th/208Pb分餾系數(shù)影響最小,238U/206Pb分餾系數(shù)增加0.05,交點(diǎn)年齡減小約9Ma;207Pb/206Pb分餾系數(shù)增加0.05,交點(diǎn)年齡減少約0.45Ma;232Th/208Pb分餾系數(shù)變化導(dǎo)致交點(diǎn)年齡波動(dòng)的幅度可以忽略。通常在定年分析中,往往不考慮分餾系數(shù)的誤差,在本次研究中,由91500標(biāo)樣計(jì)算獲得的238U/206Pb分餾系數(shù)期望及其誤差為0.780±0.009,95%置信區(qū)間寬度為0.018,分餾系數(shù)測(cè)量不準(zhǔn)確可能導(dǎo)致的年齡偏差約3.2Ma;207Pb/206Pb分餾系數(shù)期望及其誤差為1.013±0.018,95%置信區(qū)間寬度為0.036,分餾系數(shù)測(cè)量不準(zhǔn)確可能導(dǎo)致的年齡偏差約0.32Ma;232Th/208Pb分餾系數(shù)期望及其誤差為0.975±0.015,95%置信區(qū)間寬度為0.030,年齡偏差可忽略不計(jì)。面掃描定年對(duì)儀器的穩(wěn)定性有較高要求,如果在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)標(biāo)樣的分餾系數(shù)出現(xiàn)明顯的儀器漂移,則需要進(jìn)行分段漂移校正,如果無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算元素分餾系數(shù),將對(duì)定年分析準(zhǔn)確度產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

圖7 銅綠山大型Cu-Fe-Au矽卡巖礦床石榴子石樣品ZK803-97樣品的參數(shù)敏感性分析(a-c)分別為不同分餾系數(shù)對(duì)定年結(jié)果的影響;(d)不同起始參考年齡對(duì)交點(diǎn)年齡的影響;(e、f)不同抽樣樣本大小對(duì)MSWD和交點(diǎn)年齡的影響Fig.7 Parameter sensitivity analysis of garnet Sample ZK803-97 from Tonglvshan large-scale Cu-Fe-Au skarn deposit(a-c) the influences of different fractionation coefficients on the dating results of ZK803-97 Sample; (d) the effects of different initial reference ages on the intersection age; (e, f) the effects of different grouping sizes on the MSWD and intersection age

4.2 基體不匹配的影響

鋯石標(biāo)樣91500基體與測(cè)樣石榴子石存在基體不匹配的問(wèn)題,可能導(dǎo)致系統(tǒng)性偏差。雖然我們的結(jié)果與前人的結(jié)果是一致的,但是仍然不能排除系統(tǒng)性偏差。通過(guò)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)儀器、調(diào)節(jié)儀器實(shí)驗(yàn)參數(shù)、加入特殊氣體,可以大大減少基體不匹配的影響,但是上述方法仍然受到多方面約束,限制較大。只有使用基體匹配的不含普通鉛或含普通鉛極低的均勻樣品作為標(biāo)樣才能避免產(chǎn)生這種系統(tǒng)性偏差,但是這種標(biāo)樣一般較為稀少,不易獲得。因此利用同基體的樣品進(jìn)行分餾系數(shù)校正的面掃描定年方法可能更具有實(shí)用性。本文認(rèn)為如果利用通過(guò)其他高精度分析方法獲得了含普通鉛樣品的準(zhǔn)確年齡,該樣品理論上也可以成為標(biāo)樣,通過(guò)面掃描虛擬點(diǎn)分析,也可以確定分餾系數(shù),進(jìn)而校正基體相同但年齡未知的樣品。該方法如果開(kāi)發(fā)成功,可以大大減少對(duì)標(biāo)樣選擇的限制,解決基體問(wèn)題帶來(lái)的偏差。

4.3 起始參考年齡的影響

由于確定分組指標(biāo)需要先扣除208Pb*,且在分析之前不知道樣品的年齡,因此需要先假設(shè)一個(gè)參考年齡進(jìn)行分析,再由交點(diǎn)年齡代替參考年齡進(jìn)行迭代分析。我們分析了不同起始參考年齡對(duì)ZK803-97樣品定年分析的影響,由圖7d可知,無(wú)論選擇什么參考年齡,均可以快速收斂,并在1～3次迭代內(nèi)收斂到樣品年齡,因此,起始參考年齡的具體數(shù)值的選擇不重要,不會(huì)對(duì)定年分析結(jié)果造成影響。

4.4 虛擬點(diǎn)抽樣樣本集合的大小的影響

在虛擬點(diǎn)構(gòu)造時(shí),本文指定了抽樣樣本集合大小為40,為了分析樣本集合大小對(duì)定年的影響,本文嘗試用不同大小的樣本集合進(jìn)行分析。由圖7e可知,抽樣集合大小在20～200之間時(shí),MSWD均小于1,說(shuō)明產(chǎn)生的定年數(shù)據(jù)滿足統(tǒng)計(jì)規(guī)律。由圖7f可知,定年結(jié)果的交點(diǎn)年齡在誤差范圍內(nèi)是重疊的,并且均包含了前人認(rèn)為139～140Ma這個(gè)年齡區(qū)間。因此,我們認(rèn)為抽樣樣品集合大小對(duì)定年的影響較小。

4.5 研究展望

本文開(kāi)發(fā)了一種新的基于LA-ICP-MS面掃描技術(shù)U-Th-Pb定年方法,并成功應(yīng)用于矽卡巖礦物中石榴石的U-Pb定年。該方法不僅適用于矽卡巖中石榴子石定年,也同樣適用于符山石、綠簾石等含U礦物的定年,從而約束礦床熱液過(guò)程的精確年齡。該方法將對(duì)我國(guó)新一輪關(guān)鍵礦產(chǎn)、關(guān)鍵金屬成礦研究提供有力支持。我們將繼續(xù)研究相關(guān)技術(shù)方法,爭(zhēng)取利用數(shù)據(jù)分析手段解決副礦物U-Pb定年標(biāo)樣稀缺問(wèn)題。同時(shí),我們將積極開(kāi)發(fā)配套軟件,匹配顯微圖片技術(shù),爭(zhēng)取實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的不同區(qū)域數(shù)據(jù)的分別提取,對(duì)礦物核心、環(huán)帶以及穿插巖脈分別分析處理,為矽卡巖型相關(guān)關(guān)鍵金屬礦床的研究提供更為便捷的手段。

4.6 結(jié)論

本文從理論推導(dǎo)、模擬數(shù)據(jù)分析、處理流程設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)分析、參數(shù)敏感性討論等方面對(duì)含普通鉛礦物L(fēng)A-ICP-MS面掃描定年技術(shù)進(jìn)行了論述。使用本技術(shù)方法對(duì)已知年齡石榴子石樣品ZK803-97進(jìn)行面掃描分析,通過(guò)15min的面掃描同時(shí)獲得了含量結(jié)果和年齡結(jié)果,分析年齡與前人文獻(xiàn)報(bào)道的礦床年齡相一致,驗(yàn)證了方法的有效性,本文得出以下結(jié)論:

(1)LA-ICP-MS面掃描分析可以同時(shí)獲得高分辨率元素空間信息和樣品的年代學(xué)信息,無(wú)需再次選點(diǎn)進(jìn)行點(diǎn)分析定年,降低了分析成本和操作難度,同時(shí)避免了點(diǎn)分析選點(diǎn)問(wèn)題和深度分餾問(wèn)題,提高了分析效率。

(2)通過(guò)同時(shí)測(cè)量206Pb、207Pb、208Pb、232Th和238U數(shù)據(jù)并進(jìn)行數(shù)據(jù)聯(lián)合分析,以校正后的208Pbc/238U作為分組指標(biāo)重新抽樣構(gòu)建虛擬點(diǎn),是含普通鉛樣品定年分析的有效方案。

(3)在各種影響因素中,238U/206Pb分餾系數(shù)的準(zhǔn)確性對(duì)定年分析的影響最大,實(shí)驗(yàn)中需要保證儀器狀態(tài)穩(wěn)定,并且需要選擇合適的標(biāo)樣進(jìn)行分析,標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣的分餾系數(shù)不一致將會(huì)帶來(lái)系統(tǒng)性偏差。