蔣小康,張王曦月,高 峰,周恒為

(伊犁師范大學物理科學與技術(shù)學院,新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室,伊寧 835000)

0 引 言

稀土離子激活的熒光粉廣泛應用于平板顯示器、場發(fā)射顯示器和發(fā)光二極管(light emitting diodes, LEDs)等領域。尤其是發(fā)光二極管作為一種廣泛使用的新型固態(tài)光源,因其高效節(jié)能、環(huán)保耐用等特點,成為當前照明領域的最佳選擇[1-5]。目前,白光發(fā)光二極管(white light emitting diodes, w-LEDs)的制作方法有以下兩種:1)InGaN藍光LED芯片上涂覆YAG∶Ce3+黃粉的方式實現(xiàn)白光[6]。但是由于紅光的缺乏,造成較高的色溫和較低的顯色指數(shù);此外驅(qū)動電壓和熒光粉涂覆工藝也會對其發(fā)光顏色產(chǎn)生一定的影響,導致w-LEDs的發(fā)光性能穩(wěn)定性較差。2)在紫外-近紫外芯片上涂覆紅、綠、藍多相熒光粉激發(fā)出白光[7]。但是,多相熒光粉存在顏色再吸的問題,同時熒光粉的配比調(diào)控困難,導致器件的流明效率及色彩還原性受到很大的限制。

不少研究者提出,選用單一基質(zhì)白光熒光粉來實現(xiàn)白光發(fā)射,可有效解決上述問題。與當前市場上主流白光芯片(藍光+黃粉)相比,采用單質(zhì)白色熒光粉可獲得高顯色指數(shù)、低色溫的白光,同時也避免多相熒光粉混合引起的再吸收問題[8-10]。目前,單質(zhì)白色熒光粉成為當前熒光材料研究的熱點。迄今為止,研究者們已研究出多種以無機材料為基質(zhì)的新型白色熒光粉,包括磷酸鹽類[11]、硅酸鹽類[12]、鈦酸鹽類[13]、釩酸鹽類[14]、鋁酸鹽類[15]、鉬酸鹽類[16]、鋯酸類[17]、鎵酸鹽[18]類等。其中,雙鈣鈦礦型復合氧化物因其優(yōu)異的物理和化學性質(zhì),以及結(jié)構(gòu)的多變性、復雜性,成為一類非常理想的熒光粉基質(zhì)材料[19-22]。

三價稀土離子Dy3+作為一種重要的激活離子,廣泛應用于單一基質(zhì)白色熒光粉的相關(guān)研究之中。Dy3+的發(fā)射峰主要有兩個:1)470～490 nm的藍光(4F9/2→6H15/2躍遷);2)570～580 nm的黃光4F9/2→6H13/2躍遷)。研究發(fā)現(xiàn)Dy3+黃光發(fā)射對晶場環(huán)境十分敏感,因此通過基質(zhì)材料晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控,可改變Dy3+的藍光和黃光強度之比,實現(xiàn)白光發(fā)射。例如:Long等[11]通過高溫固相法制備出Ca8MgSc(PO4)7∶Dy3+單一基質(zhì)白色熒光粉,在波長為387 nm的近紫外光的激發(fā)下,熒光粉在480、571、660 和754 nm處出現(xiàn)4個發(fā)射峰。此外,Ca8MgSc(PO4)7∶Dy3+熒光粉顯示出良好的熱穩(wěn)定性,在300和160 ℃時,熒光強度仍為室溫的77.3%和95.2%。Kumar等[17]通過水熱法制備出Dy3+激活Gd2Zr2O7熒光粉,激發(fā)波長為351 nm,熒光粉發(fā)射出藍光(484 nm)和黃光(580 nm)而形成白光輸出。Lai等[18]制備出SrGa12O19∶Dy3+白色熒光粉,研究發(fā)現(xiàn),Dy3+最佳摻雜濃度為0.04,相應樣品的CIE色坐標為(0.426 9,043 48),相對色溫為3 361 K。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

原料:Y(NO3)3·6H2O(純度99.99%)、Dy(NO3)3·6H2O(純度99.99%)、C4H6O4Mg·2H2O(純度99%)、C6H8O7·H2O(純度99.5%)、C12H28O4Ti(純度95%),上海阿拉丁生化技術(shù)股份有限公司。

儀器:X射線衍射儀(XRD,DX-2600型,丹東方圓儀器有限責任公司),掃描電子顯微鏡(SEM,KYKY-2008B型,北京中科科儀股份有限公司),熒光光譜儀(FLS920,愛丁堡公司),測試溫度為室溫。

1.2 實驗方法

YMT∶2xDy3+熒光粉(x=0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11, 摩爾分數(shù))通過溶膠-凝膠法制備。首先,稱量出一定量的硝酸釔、硝酸鏑、乙酸鎂、檸檬酸,加入適量離子水,取一定量的鈦酸異丙酯加入適量無水乙醇,將以上兩種溶液均勻混合,并劇烈攪拌,形成澄清透明溶液。將上述溶液放入鼓風干燥箱,加熱到80 ℃,并保持12 h,獲得凝膠,然后在180 ℃下烘干。將上述褐色粉末放入馬弗爐中,在空氣氣氛中600 ℃燒結(jié)4 h,然后升溫至1 200 ℃,保持6 h,最后自然冷卻至室溫,收集白色粉末樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

基于文獻[19]中YMT單斜相的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),利用GSAS軟件對YMT∶0.06Dy3+熒光粉的XRD粉末衍射數(shù)據(jù)進行結(jié)構(gòu)精修。結(jié)果如圖1所示,YMT∶6%Dy3+為雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(單斜晶系,空間群:P21/n),晶格常數(shù):a=0.527 67 nm,b=0.556 73 nm,c=0.759 06 nm;β=89.91°,V=0.222 97 nm3。其中,全譜因子RP為9.41%,加權(quán)全譜因子Rwp為12.35%。

圖1 YMT∶6%Dy3+的XRD結(jié)構(gòu)精修圖譜Fig.1 Rietveld refinement of XRD patterns of YMT∶0.06Dy3+

如圖2所示,對比不同Dy3+摻雜濃度的YMT樣品的XRD衍射圖譜,發(fā)現(xiàn)這些圖譜的峰形和強度基本一致,且與已報道的單斜相YMT的XRD圖譜完全吻合[19,21],說明所有樣品均為單斜相,無其他雜相。Dy3+濃度的變化對樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響,仍保持最初的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖2 YMT∶2xDy3+的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of YMT∶2xDy3+

2.2 SEM分析

如圖3所示,Dy3+摻雜的YMT熒光粉粒徑大小為1～2 μm,分散性較好,沒有嚴重的團聚現(xiàn)象,Dy3+濃度對熒光粉的微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。

圖3 YMT∶2xDy3+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09, 0.11)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of YMT∶2xDy3+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09, 0.11)

2.3 PL光譜分析

圖4為典型樣品YMT∶0.06Dy3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。從圖4激發(fā)光譜可知,當監(jiān)測波長設定為578 nm時,激發(fā)光譜在300～450 nm出現(xiàn)4個窄峰,其中心波長分別位于325、352、365、388 nm處,顯然歸屬于Dy3+的4f電子殼層的f-f直接激發(fā)(325 nm,6H15/2→6P13/2;352 nm,6H15/2→6P7/2;365 nm,6H15/2→6P5/2;388 nm,6H15/2→4I13/2)。其中,352和388 nm處的激發(fā)峰很強,且處于近紫外波段,因而可以選用近紫外發(fā)光二極管(350～410 nm)作為LED芯片。根據(jù)上述激發(fā)光譜分析,選擇最佳激發(fā)波長為352 nm,測試樣品的發(fā)射光譜。由圖4的發(fā)射光譜可知,熒光粉發(fā)出較強的藍光(485 nm)、黃光(578 nm),以及較弱的紅光(670、698 nm),分別對應于Dy3+的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2和F9/2→6H11/2能級躍遷[23]。研究者發(fā)現(xiàn)4F9/2→6H13/2之間的黃光發(fā)射為電偶極躍遷,對周圍的晶體場十分敏感,當Dy3+在低對稱位時,黃光發(fā)射強度最強;而4F9/2→6H15/2之間的藍光發(fā)射為磁偶極躍遷,該躍遷受到Dy3+周圍晶體場的影響很小。目前,黃光強度明顯高于藍光,說明Dy3+所處的晶體場具有較低的對稱性,這與YMT基質(zhì)為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)果一致。

圖4 YMT∶0.06Dy3+的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and emission spectra of YMT∶0.06Dy3+

圖5為不同摻雜濃度的YMT∶2xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11)熒光粉的發(fā)射光譜,其中激發(fā)波長為352 nm。圖中顯示,所有樣品均發(fā)射出明顯的藍光(485 nm)、黃光(578 nm),且峰形、峰位一致。黃光明顯優(yōu)于藍光,其強度均隨著Dy3+濃度的遞增而先增大后減小。此外,650～700 nm的紅光強度隨著Dy3+濃度的增加而單調(diào)遞減。

圖5 YMT∶2xDy3+的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of YMT∶2xDy3+

在低濃度時,Dy3+濃度增加,發(fā)射峰增強。Dy3+最佳摻雜濃度為0.03,此后強度隨著濃度的遞增而迅速降低。Dy3+摻雜濃度增大,導致Dy3+之間的距離減小,相鄰Dy3+之間將會發(fā)生交叉弛豫,引發(fā)非輻射躍遷,使發(fā)光強度急劇下降,即出現(xiàn)濃度猝滅效應。Blasse[24]從理論研究了濃度猝滅的機制,他們提出一個判定猝滅機制的重要參數(shù)——臨界距離Rc,如式(1)所示。當Rc<0.5 nm時,為交叉弛豫相互作用;當Rc>0.5 nm時,為電多極子相互作用。

(1)

式中:V為YMT基質(zhì)晶胞體積(V=0.222 97 nm3),xc為臨界猝滅濃度(xc=0.03),Z為晶胞原子數(shù)(Z=2)。根據(jù)上式可以計算出YMT∶0.06 Dy3+熒光粉的臨界距離Rc=1.922 nm,顯然,其Rc遠遠超過0.5 nm,所以多極子相互作用是最主要的濃度猝滅機制。

此外,Dexter等[25]也從理論上分析了多極子相互作用導致的濃度猝滅,提出發(fā)光強度I與激活離子濃度x之間的依賴關(guān)系。

I/x=K[1+β(x)θ/3]-1

(2)

式中:β、k是與基質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。當θ=6時,為電偶極子-電偶極子(d-d)相互作用;當θ=8時,為電偶極-電四極(d-q)相互作用;當θ=10時,為電四極-電四極(q-q)相互作用。上式兩端取對數(shù)得

lg(I/x)=lg(k/β)-θ/3 lg(x)

(3)

計算出lg(I/x)和lg(x)的斜率為-θ/3?，F(xiàn)通過Origin軟件對lg(I/x)和lg(x)之間的關(guān)系進行線性擬合,結(jié)果如圖6所示,斜率為θ/3=-1.812 29。θ值最接近6,因此濃度猝滅機制為電偶極子-電偶極子相互作用。

圖6 lg(x)與lg(I/x)的線性關(guān)系Fig.6 Linear relationship between lg(I/x) and lg(x)

圖7為樣品YMT∶0.06Dy3+在352 nm激發(fā)、578 nm監(jiān)測下的熒光衰減曲線,黑色曲線為三指數(shù)擬合衰減曲線,擬合方程[26]如下:

圖7 YMT∶0.06Dy3+的熒光衰減曲線Fig.7 Decay curves of YMT∶0.06Dy3+

(4)

(5)

式中:I為樣品的發(fā)光強度,t為時間,t1、t2、t3為熒光壽命,τ為平均熒光壽命。通過擬合可知Dy3+的平均壽命為0.13 ms。

2.4 CIE色坐標分析

采用CIE1931軟件對YMT∶2xDy3+發(fā)射光譜的色坐標進行計算,以確定其發(fā)光顏色。結(jié)果如圖8所示,Dy3+濃度對熒光粉的CIE色坐標有明顯的影響。當Dy3+摻雜濃度x=0.01時,其CIE色坐標為(0.406, 0.407),位于暖白光區(qū)域,是一種具有潛在應用價值的暖白光LED熒光粉。

3 結(jié) 論

本研究以雙鈣鈦礦Y2MgTiO6為基質(zhì),Dy3+作為發(fā)光激活離子,探索Dy3+摻雜濃度對熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和發(fā)光性質(zhì)的影響,結(jié)論如下:

1)YMT∶2xDy3+熒光粉為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu),沒有其他雜相;熒光粉的粒徑大小為1～2 μm,沒有明顯的團聚現(xiàn)象。

2)在352 nm近紫外光激發(fā)下,YMT∶2xDy3+熒光粉發(fā)出明顯的藍光、黃光和較弱的紅光,黃光強度大于藍光。Dy3+的最佳摻雜濃度為0.03,電偶極子-電偶極子(d-d)之間相互作用是濃度猝滅的主要機制。

3)YMT∶0.02Dy3+熒光粉的色坐標為(0.406, 0.407),位于暖白光區(qū)域,在近紫外激發(fā)w-LEDs器件中有一定的應用價值。